用非均勻團聚體模型模擬燃料電池老化過程

杜新，范進偉，郭麗君，王金龍

（1 長春理工大學機電工程學院，吉林 長春 130022；2 長春理工大學物理學院，吉林 長春 130022）

質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）具有效率高、工作溫度低、能量密度大、環(huán)境友好等優(yōu)點，在航空航天、電動車輛、電器等領域具有廣闊的應用前景[1]。目前，PEMFC在性能、壽命和成本方面離大規(guī)模商用的要求還有差距，特別是耐久性方面，國內外差距較大[2]。建立更準確的催化層模型有助于理解燃料電池老化的演化規(guī)律，具有重要的研究意義。

早期的催化層模型被看作是質子交換膜和氣體擴散層之間的界面。Bernardi 等[3]和Springer 等[4]建立一維模型，研究了燃料電池內物質傳輸現(xiàn)象，如水通過聚合物膜的傳輸和氣體在電極中的擴散。之后，均質分布的催化層模型被提出，Marr 等[5]分析了燃料電池陰極催化層的結構與性能的關系，得到了最佳催化層孔隙率和Pt 負載量。目前，均勻分布的團聚體模型被廣泛采用。團聚體是一種多尺度模型，質子、氧氣等反應物質通過氣體擴散層和質子交換膜來到催化層，再在團聚體內催化劑表面發(fā)生電化學反應產生水和電子。Sun 等[6]推導了球型團聚體模型的解析解，研究團聚體對催化層反應的影響。Xing 等[7]建立了二維穩(wěn)態(tài)等溫模型，研究了孔隙率、鉑/碳負載量等參數(shù)對燃料電池性能和效率的影響。Zhang 等[8]建立了耦合尺度模型和空隙尺度模型，優(yōu)化電解質相的含量，在提高燃料電池性能的同時減少鉑負載量。Zhang 等[9]建立了三維兩相微觀結構晶格模型，研究了PEMFC 內團聚體對催化劑利用率、迂曲度和燃料電池性能的影響?；矢σ斯⒌萚10]建立了PEMFC 動態(tài)模型，分析了在負載突變的情況下輸出電壓的動態(tài)響應特性。

目前的研究多針對均勻分布的團聚體。但大量研究表明，載體、離聚物以及分散催化劑多為無序分布。并且在燃料電池老化過程中，催化劑發(fā)生遷移和溶解，其團聚程度決定了催化層的物理化學性能[2]。Zhao 等[11]通過單電池循環(huán)伏安實驗，用電子透射顯微鏡觀察膜電極，在質子交換膜中發(fā)現(xiàn)了溶解再沉積的鉑顆粒。此外，燃料電池在工作時，電極內的氧氣濃度、氫氣濃度、含水量和溫度等都存在不均勻分布的情況，具有梯度結構的催化層可能會提高燃料電池的性能[12]。Kamarajugadda等[13]研究了團聚體重疊模型對燃料電池整體性能的影響。Qi等[14]通過能量最小構型重建了催化層的微結構模型，用格子玻爾茲曼法模擬了孔隙率、重疊率和粒子形狀對聚合物電解質膜除濕器性能的影響。

本文用有限元法建立了包括催化層、氣體擴散層的宏觀電極模型和催化層內團聚體的亞尺度反應模型，通過拉伸變換，建立兩種尺度模型的傳質關系。然后通過催化劑在團聚體的分層分布及其在催化層厚度方向的連續(xù)分布，研究催化層的不均勻性對燃料電池性能的影響規(guī)律。

1 數(shù)學模型

相比陽極側的氫氧化反應，陰極側的氧還原反應速率慢，對燃料電池性能影響更大，因此只研究陰極一側反應?？紤]雙極板上流道分布具有周期性，選取1 個周期結構分析，二維電極模型如圖1所示，包括氣體擴散層（gas diffusion layer，GDL）、催化層(catalyst layer，CL)。其中，AG邊是雙極板上流道和GDL 的界面，GB邊是雙極板上肋板和GDL 的邊界，AE和BF邊給定對稱邊界條件，EF邊為CL 和質子交換膜（proton exchange membrane，PEM）的邊界。空氣通過AG邊從流道進入GDL 和CL，質子通過EF邊進入CL，兩者在CL內發(fā)生電化學反應。

圖1 陰極模型

陰極氣體擴散使用Maxwell-Stefan方程［式(1)］來描述。

式中，組分i分別是氧氣、氮氣和水蒸氣；ci?rμi為作用在單位體積混合物中組分i上的力；R為氣體摩爾常數(shù)，J/(moL·K)；T為工作溫度，℃；Dij為有效擴散系數(shù)，m2/s；x為摩爾分數(shù)；N為摩爾通量。其中，Dij可用式(2)計算。

在氣體擴散層和催化層中，分別有孔隙率ε=εGDL或εCL。

在催化層，使用三維結構模擬團聚體作用，如圖2所示。其中團聚體內，xy平面與電極模型中的催化層部分一一對應，z方向代表團聚體的半徑方向。氣體擴散仍用式(1)描述，電化學反應用Butler-Volmer方程［式(3)］描述。

圖2 電極模型和團聚體模型的質量耦合關系

電荷傳輸遵守歐姆定律［式(4)］。

對于質子，k=keff為有效質子電導率，S/m，??local=??l,local為局部電解質電勢差。對于電子，k=keffs為電子電導率，S/m；??local=??s,local為局部電勢差。

那么，總書記為何提出“要加強對權力運行的制約和監(jiān)督”?這當然不是說以往我們對權力的運行沒有制約和監(jiān)督，而是指這種制約和監(jiān)督還“不強”，或“不太強”，還沒有真正把“權力關進制度的籠子里”。因此，值得我們認真思考和琢磨的問題應當是:權力為什么需要“關進制度的籠子”?約束權力之“制度之籠”由誰來編織以及怎樣編織才真正有效和管用?等等。

模型耦合建立上述兩種尺度模型之間的傳質關系。電極模型為二維模型，而團聚體模型為三維模型，z方向代表團聚體的半徑方向。為和球坐標系表達一致，z方向的擴散系數(shù)和電導率分別修改為式(5)、式(6)。

式中，ragg為團聚體半徑。

關于團聚體表面（z=ragg）氧氣濃度c(O2)|ragg，設其等于電極模型催化層內氧氣濃度。

關于宏觀電極模型中的質量源項Ri，由團聚體模型中的反應氣體通量［式(7)］給出。

式中，Mi為反應氣體的摩爾質量，kg/mol；av為催化層中有效比表面積，m-1；Ni|ragg為團聚體表面的反應氣體通量，mol/(m2·s)。因為流入團聚體的氧氣流量全部在催化劑表面反應掉，對均勻分布的團聚體模型則有式(8)。

2 驗證和結果分析

2.1 模型驗證

本文使用工程有限元軟件COMSOL 進行仿真，其燃料電池模塊可以方便地引入質量、電荷傳輸和電化學反應。首先，用均勻團聚體模型，通過改變電池輸出電壓（=平衡電勢-過電勢）計算平均電流密度，得到燃料電池的極化曲線。仿真所需幾何、物理參數(shù)和工況來自Yan等[15]的實驗數(shù)據(jù)。團聚體模型所需團聚體參數(shù)，如團聚體半徑、催化層厚度等來自Xing等[7]的團聚體解析解模型。仿真結果如圖3 所示，同時加入團聚體的解析解模型[7]作為比較?？梢钥吹剑抡娼Y果和實驗數(shù)據(jù)、解析解模型的結果基本一致；在高電流密度下，和解析解相比，數(shù)值解和實驗結果更加符合。

圖3 模擬結果和實驗數(shù)據(jù)的對比

2.2 催化層中電流密度分布

圖4是過電勢為0.4V時催化層中電解質電流密度分布的等值線圖，上側邊界是催化層和氣體擴散層間的界面，下側邊界表示與質子交換膜的界面。從圖4中可以看出，催化層在靠近氣體擴散層一側的電解質電流密度最小，靠近質子交換膜一側最大。根據(jù)圖4，沿x軸方向做積分，得到質子平均電流密度沿膜厚方向的分布情況，如圖5所示。橫坐標是距離GDL 的相對深度。在GDL 界面，質子電流密度最小。在催化層厚度前40%左右急劇升高，此后緩慢增加，在PEM 界面達到最大，其變化趨勢和文獻[5]中的結果一致。

圖4 電解質電流密度

圖5 電流密度沿催化層厚度的分布

2.3 團聚體內催化劑分層分布

如文獻[11]所述，燃料電池老化過程中發(fā)生催化劑顆粒遷移。本文使用分層團聚體模型進行模擬。假設了兩種分層模型：第1種情況，催化劑顆粒首先從團聚體表面流失，團聚體內部的催化劑保持不變，如圖6(a)所示；第2 種情況，假設催化劑在團聚體內均勻地由內向外遷移，如圖6(b)所示。圖中，黑色區(qū)域是有催化劑區(qū)域，白色區(qū)域沒有催化劑，表示催化劑顆粒流出團聚體。

圖6 團聚體內催化劑分布

通過圖7 和圖8 的極化曲線的對比，可以看出，團聚體外部區(qū)域的催化劑流失對燃料電池性能的影響大得多。但根據(jù)文獻[11]中的不同電位循環(huán)的極化曲線結果可以發(fā)現(xiàn)，燃料電池性能下降是緩慢發(fā)生的，因此第2種模型，即催化劑在團聚體內呈現(xiàn)出整體運動趨勢的假設更合理一些。

圖7 燃料電池的極化曲線

圖8 燃料電池的極化曲線

2.4 團聚體分層連續(xù)變化模型

燃料電池老化，催化劑顆粒不斷離開原有位置，溶解、再沉積，空間分布呈現(xiàn)連續(xù)變化。催化劑不僅在團聚體內分布不均勻，而且在整個催化層內分布也不均勻。

假設團聚體尺寸不變，但分層界面在CL 內與空間位置相關。模型的基本條件和參數(shù)不變。對于團聚體中催化劑沿膜厚方向分布，可分為均勻不分層、均勻分層、分層遞增和分層遞減分布4 種模型。分層模型均采用上述第2種情況，即團聚體內部無催化劑的情況。

遞增型是分層界面從球心到表面呈線性增加分布，模擬催化劑向PEM 方向遷移，在靠近氣體擴散層一側的團聚體內無催化劑，在靠近質子交換膜一側的團聚體內催化劑均勻分布。遞減型是分層界面從表面到球心呈線性減少分布，模擬催化劑向GDL 方向遷移，在靠近氣體擴散層一側的團聚體內催化劑均勻分布，在靠近質子交換膜一側的團聚體內無催化劑。

假設催化劑遷移過程中團聚體內催化劑密度不變。仿真時改變燃料電池的電位，通過計算求出平均電流密度，繪制燃料電池的極化曲線。結果如圖10 所示，在燃料電池電位大于0.8V 時，遞增分布的燃料電池和均勻分布的燃料電池性能接近，分層分布的燃料電池性能有所下降，遞減分布的燃料電池性能最差；當電位小于0.8V 時，遞增分布燃料電池的電流密度是均勻分布的60%左右，分層分布燃料電池的電流密度是均勻分布的32%左右，遞減分布的電流密度是均勻分布的10%左右。從模型的幾何區(qū)域已知，遞增分布和遞減分布模型的催化劑的分布體積都是均勻分布模型的一半，但由于靠近PEM 處電解質電流密度大，遞減分布模型對燃料電池性能影響更大，即催化劑向GDL 方向遷移有更大的影響。從極化曲線圖10 可以看出，在催化劑的分布體積相同時，遞增分布燃料電池的性能>分層分布燃料電池的性能>遞減分布燃料電池的性能，從而可以推斷出靠近質子交換膜一側催化層的催化劑利用率較高。

在催化劑遷移過程中，鉑負載量（mPt）在團聚體內也可能發(fā)生改變。假設鉑催化劑未流出催化層，只是向兩側聚集。由圖9可知，遞增分布和遞減分布模型的反應體積都是均勻分布模型的一半，相當于對應模型的鉑負載量增加一倍。對比圖10和圖11發(fā)現(xiàn)，鉑負載量增加1倍對遞增分布模型和分層分布模型都有所提高，當輸出電壓是0.2V時，電流密度分別提高了21%和9%左右。和均勻分布模型對比，催化劑總量不變，但是由于催化劑分布不均勻造成燃料電池性能下降。對遞減分布模型，鉑負載量的改變對燃料電池的性能基本沒影響。這是由于電化學主要發(fā)生在催化層靠近質子交換膜的區(qū)域，而遞減分布模型的鉑主要分布在催化層的另一側。通過分層遞增和分層遞減模型以及鉑負載量的改變，可以說明在靠近質子交換膜一側鉑分布對燃料電池性能的影響最主要。

圖9 鉑在微觀組件中的分布區(qū)域

圖10 燃料電池極化曲線（mPt不變）

圖11 燃料電池極化曲線（mPt增加一倍）

3 結論

通過分層團聚體模型，研究了燃料電池老化過程中不均勻催化層對燃料電池性能的影響，主要結論如下。

（1）質子電流密度在催化層的分布表明，電化學反應主要發(fā)生在催化層靠近質子交換膜的區(qū)域。

（3）團聚體內分層界面沿膜厚方向線性改變的仿真結果表明，遞減分布模型比遞增分布模型對燃料電池性能的影響大，相比向PEM 方向遷移，催化劑向GDL 方向遷移對燃料電池性能有更大的影響；此外，鉑負載量的改變對遞增分布模型的電池性能有所提高。