Al-0.12Zr合金中Zr元素的添加方法研究

劉玉杰,王文澤,賀志勇,馮 震,田 妮*,趙 剛

(1.東北大學 材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110189;2.東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室,遼寧 沈陽 110189)

Zr是鋁合金中經常添加的微量合金元素之一,它可以阻止鋁合金變形材發(fā)生再結晶,提高再結晶溫度,細化鋁合金晶粒[1],進而提高鋁合金的韌性、抗應力腐蝕性能及淬火敏感性[2-4]。目前,鋁合金中微量Zr的添加方法主要有以下三種:①直接加入含Zr中間合金,主要包括Al-Zr中間合金[5]、Mg-Zr中間合金[6]和Cu-Zr中間合金[7]等,其中Al-Zr中間合金為鋁工業(yè)生產常用的添加方法,但該方法存在Zr元素在鋁中易產生比重偏析[8]、化合物偏聚等問題[9];②直接向高溫鋁熔體中加入K2ZrF6粉末,此法鋁熔體溫度較高、能耗大、金屬燒損多且冶金質量不好[10-11];③添加由CaF2、LiCl及K2ZrF6組成的復合鋯鹽[12],此法鋁熔體溫度較低、鑄錠冶金質量好、Zr實收率較高且金屬燒損小,但對熔爐腐蝕性大,而且會造成Li元素殘留在合金中[13]。

目前,有關鋁中不同Zr元素添加方法的Zr收得率,及其對合金微觀組織結構影響等方面的研究報道甚少。本文采用直接向鋁熔體中添加Al-Zr中間合金、K2ZrF6化合物及復合鋯鹽三種方式制備Al-0.12Zr鋁合金鑄錠,通過對比研究Zr的添加方式對鋁合金鑄錠中Zr的實收率、鑄態(tài)低倍組織、均勻化處理后鑄錠的低倍組織以及熱軋板再結晶組織的影響,為鋁合金中微量Zr元素添加方式的選擇提供實驗依據。

1 試驗材料與研究方法

實驗采用航空級Al-4Zr中間合金、工業(yè)純K2ZrF6、復合鋯鹽(工業(yè)純CaF2、LiCl、K2ZrF6)及99.996%Al的高純鋁為原料,經相同鑄造工藝制備出Al-0.12Zr二元合金。采用剛玉坩堝在電阻爐中進行熔煉,熔鑄過程為:先將高純鋁錠熔化,待鋁熔體升溫至設計溫度后添加Zr(其中K2ZrF6用高純鋁箔進行包裹后用壓入法加入)并攪拌3 min,隨后靜置20 min,待熔體溫度降低至720℃時,將熔體倒入預熱溫度為120℃的鐵模中澆鑄成Φ20 mm、錠重320 g的圓錠。沿鑄錠長度方向截取長約15 mm的圓柱,在表面至中心1/2處,采用鉆孔法取樣進行化學分析成分。不同Zr元素添加方式鋁熔體的溫度、加入中間合金或Zr鹽的量、加入Zr的量和合金鑄錠實際化學成分及Zr含量如表1所示。

表1 鋁熔體溫度、Zr加入量、鑄錠化學成分及鑄錠中Zr含量

根據合金鑄錠Zr元素化學分析結果,結合實際熔鑄時添加Zr元素的含量計算出制備鑄錠時Zr元素的實際收得率。

沿鑄錠長度方向截取長約10 mm的樣品,在循環(huán)風電阻爐中進行465℃×24 h的均勻化處理。將鑄態(tài)及均勻化處理后的鑄錠橫截面磨平,并利用480 mL HCl+360 mL HNO3+360 mL H2O+60 g Cu粉試劑進行腐蝕,隨后觀察鑄錠橫斷面低倍組織形貌。經均勻化處理后的鑄錠空冷至室溫后,再次加熱至400℃保溫1 h后沿鑄錠長度方向軋制成厚約1.1 mm的板材(最大軋制變形量為94.5%)。將熱軋后的薄板再進行400℃×1 h的退火處理,觀察板材縱斷面晶粒。金相樣品經砂紙磨平后再先后采用硝酸甲醇溶液(配比為20 mL HNO3+80 mL CH3OH)及氟硼酸氫氟酸乙醇溶液(配比為1 mL HBF4+1 mL HF+24 mL C2H5OH+74 mL H2O)進行兩次電解拋光。采用RIGAKU PrimusII X射線熒光光譜儀進行化學成分分析。利用OLYMPUS SZ61型體視顯微鏡和OLYMPUS GX71型金相顯微鏡,分別觀察均勻化態(tài)鑄錠橫斷面低倍組織和鋁板退火再結晶晶粒。

2 實驗結果與討論分析

根據表1中熔煉時加入中間合金或Zr鹽中Zr含量及實際鑄錠中Zr含量計算可知:通過向760℃鋁熔體中加入12 g的Al-4Zr中間合金制備Al-0.118Zr合金鑄錠,該方法Zr元素的實際收得率為79%;通過向760℃鋁熔體中加入2.67 g的復合鋯鹽制備Al-0.138Zr合金鑄錠,該方法Zr元素的實際收得率為77%;通過向760℃鋁熔體中加入3.75 g的K2ZrF6制備Al-0.132Zr合金鑄錠,該方法Zr元素的實際收得率為35%。然而,通過向800℃鋁熔體中加入3.75 g的K2ZrF6制備Al-0.113Zr合金鑄錠,該方法Zr元素的實際收得率僅為30%?？梢?向鋁熔體中加入中間合金和復合鋯鹽制備Al-Zr合金時,Zr元素的實收率較高均超過75%,而采用向鋁熔體中加入K2ZrF6制備Al-Zr合金時,Zr元素的實收率很低,均小于35%。因為中間合金和復合鋯鹽中的Zr質點細小,與鋁液的接觸面積大,使Zr質點與鋁熔體反應非常充分[14],所以這兩種方法制備Al-Zr合金鑄錠時Zr元素的實收率較高。而直接向鋁熔體中加入K2ZrF6時,其與Al發(fā)生如下化學反應:

9K2ZrF6+4Al=6K3ZrF7+4AlF3+3Zr[10]

(1)

其中,生成物K3ZrF7的熔點為930℃且?guī)缀醪蝗苡阡X液,同時生成物K3ZrF7會包裹在反應物K2ZrF6表面,以阻礙反應的進行,這是直接向鋁熔體中加入K2ZrF6方法制備Al-Zr合金鑄錠時Zr元素的實收率非常低的主要原因。另外,彭學仕[15]等研究指出K2ZrF6加入鋁熔體后反應還會生成AlF3、ZrF4、HF等氟化物,其中ZrF4熔點為910℃,但其升華溫度比熔點低,僅為906℃。因此,直接向鋁熔體中加入K2ZrF6時,還會出現(xiàn)部分生成物ZrF4揮發(fā)造成Zr損耗,這是直接向鋁熔體中加入K2ZrF6方法制備Al-0.12Zr合金鑄錠時Zr元素的實收率非常低的另一原因。由通過分別向760℃和800℃的鋁熔體中加入K2ZrF6制備Al-0.12Zr合金鑄錠,Zr元素的實收率分別為35%和30%可知,鋁熔體溫度越高,Zr收得率越低。因為式(1)為放熱反應,一方面鋁液溫度升高會阻礙反應正向進行,同時也會加劇ZrF4的揮發(fā)損耗,兩方面綜合影響使得鋁熔體溫度為800℃時加入K2ZrF6時Zr元素的實收率,較鋁熔體溫度為760℃時加入K2ZrF6時的收得率更低。

圖1為純鋁錠及四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金鑄錠的低倍組織照片?？梢?純鋁錠及四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金鑄錠低倍組織均為表面極薄一層細晶區(qū)+穿晶的柱狀晶組織。但是純鋁錠的柱狀晶尺寸更粗大(圖1a),Al-0.12Zr鋁合金鑄錠的柱狀晶尺寸明顯細化,但四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金鑄錠的低倍組織大致相同(圖1b～圖1e)。說明添加0.12%Zr能顯著細化鋁合金鑄錠的柱狀晶,Zr元素添加方式對合金鑄錠的低倍組織無明顯影響。因為合金在鑄造凝固過程中,Zr與Al熔體發(fā)生反應,在枝晶內部形成大量高熔點四方結構的Al3Zr相[16],該相與α-Al的錯配度約為0.80%,其在鋁熔體中率先析出成為后續(xù)鋁熔體凝固結晶時α-Al異質形核質點,從而大幅度提高了α-Al的形核率,顯著細化了鋁合金鑄錠的晶粒,這與李惠中研究結果相同[17]。在相同鑄造工藝條件下,鑄錠凝固后的晶粒尺寸取決于鋁熔體凝固結晶時α-Al形核質點的數(shù)量,而鋁熔體凝固結晶時α-Al形核質點的數(shù)量取決于鋁合金中的實際Zr含量,Zr元素的添加方式對Al-0.12Zr鋁合金鑄錠的晶粒尺寸基本無影響。

圖1 純鋁錠及四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr合金鑄錠低倍組織照片

圖2為純鋁錠及四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金鑄錠經465℃×24 h均勻化處理后的低倍組織照片?？梢娢宸N鋁錠經465℃均勻化處理后其低倍組織基本保持不變。純鋁鑄錠經均勻化處理的晶粒仍為粗大柱狀晶組織,且晶粒未見明顯長大(圖2a)。四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金鑄錠經均勻化處理后的柱狀晶尺寸明顯比純鋁鑄錠柱狀晶更細小,但Zr元素添加方式對合金鑄錠經均勻化處理后的晶粒形狀及尺寸無明顯影響(圖2b～圖2e)。說明460℃保溫24 h的均勻化處理對鋁合金鑄錠的晶粒形狀和尺寸無明顯影響。因為一方面合金鑄錠的晶粒均比較粗大,界面較少,界面能較低,鑄錠晶粒不易長大;另一方面,460℃均勻化溫度較低,合金鑄錠晶界難以遷移長大。

圖2 純鋁錠及四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金鑄錠經465℃×24 h均勻化后的低倍組織照片

圖3為純鋁板及四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金熱軋板再經400℃×1 h退火處理后的板材縱斷面晶粒?？梢?純鋁板及四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金熱軋板經400℃退火處理后均發(fā)生完全再結晶,鋁板中均出現(xiàn)明顯的等軸晶。但是純鋁板再結晶晶粒為尺寸約1 mm的粗大等軸晶(圖3a),四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金板材再結晶晶粒尺寸非常不均勻,混晶特征明顯,其中存在尺寸約100 μm細小的晶粒,同時還存在長軸約1 mm的大尺寸非等軸晶粒,這與Wang等人[18]的研究結果一致。但是四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金熱軋板再經400℃×1 h退火處理后的板材晶粒形狀、尺寸和均勻性無明顯差別(圖3b ～圖3e)。分析認為,Al-0.12Zr鋁合金板材再結晶晶粒不均勻的原因主要是由于Zr在鋁中出現(xiàn)比較明顯的偏析聚集所致。在凝固過程中,Zr易發(fā)生偏析,導致Zr在鑄錠中分布不均勻,合金鑄錠經465℃均勻化處理后析出的Al3Zr彌散相粒子也不均勻,鑄錠再經熱軋后Al3Zr彌散相粒子在合金板材中分布也不均勻,沿著板面方向會出現(xiàn)局部Al3Zr粒子富集區(qū)域和局部Al3Zr粒子貧乏區(qū)域。在Al3Zr粒子富集區(qū)域,由于粒子激發(fā)形核效應使鋁板再結晶晶粒形核的位置增多,同時Al3Zr粒子還能釘扎晶界,阻止再結晶形核后的晶界遷移長大,因此鋁板中Al3Zr粒子富集區(qū)域的晶粒為尺寸非常細小的等軸狀;而貧Al3Zr粒子區(qū)域,不僅鋁板再結晶晶粒形核位置較少,而且晶界易遷移長大,因此板材貧Zr區(qū)域的再結晶晶粒尺寸粗大,且并非等軸狀。

圖3 純鋁及四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金熱軋板材經退火處理后的晶粒

3 結 論

(1)通過向760℃鋁液中添加Al-4Zr中間合金或復合鋯鹽方式制備Al-0.12Zr合金鑄錠,Zr元素的實收率分別為79%和77%;而通過向760℃和800℃的鋁液中直接加入K2ZrF6制備Al-0.12Zr合金鑄錠,Zr元素的實收率分別為35%和30%。

(2) 0.12%的Zr能明顯細化鋁合金鑄錠柱狀晶晶粒和退火態(tài)板材的再結晶晶粒,但退火板再結晶晶粒存在明顯的混晶現(xiàn)象;Zr元素添加方法對鋁合金鑄態(tài)、均勻化處理后鑄錠及退火態(tài)熱軋板的晶粒形狀和尺寸無明顯影響,且Al-0.12Zr合金鑄錠經460℃保溫24 h的均勻化處理后鑄錠晶粒形狀和尺寸基本保持不變。