拉伸工藝對(duì)聚丙烯片材結(jié)晶取向及拉伸強(qiáng)度的影響

張馮倩，高達(dá)利，初立秋，侴白舸，趙雅超，張師軍

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯具有產(chǎn)量大、易加工、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、家居家電、包裝行業(yè)等領(lǐng)域［1-2］，但強(qiáng)度低、韌性差等缺點(diǎn)限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用［3-4］。為了克服這些制約，許多研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)拉伸技術(shù)改善聚丙烯的綜合性能［5-6］。拉伸技術(shù)利用機(jī)械力使聚合物分子鏈和結(jié)晶結(jié)構(gòu)沿拉伸方向擇優(yōu)取向排列［7-8］。研究結(jié)果表明，通過(guò)拉伸技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)聚合物分子鏈和片晶的高度取向，從而得到高強(qiáng)度、高模量聚合物材料［9-10］。Chaffey等［11］通過(guò)拉伸技術(shù)制備了彈性模量可達(dá)14.3 GPa的高強(qiáng)度、高模量聚丙烯。Foster等［12］發(fā)現(xiàn)拉伸后形成的高度取向片晶能促使材料的拉伸強(qiáng)度和韌性大幅提高，取向聚丙烯的拉伸強(qiáng)度和模量與未拉伸前相比提高了約2.5倍。高源等［13］發(fā)現(xiàn)通過(guò)拉伸技術(shù)制備的聚丙烯自增強(qiáng)材料有高度取向的結(jié)晶形態(tài)，力學(xué)性能顯著提高，拉伸強(qiáng)度可達(dá)150 MPa以上。上述研究多集中于拉伸技術(shù)對(duì)聚合物力學(xué)性能的改善，而關(guān)于拉伸工藝參數(shù)對(duì)聚合物結(jié)晶取向結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能影響的研究還很欠缺。

本工作采用不同拉伸工藝參數(shù)制備了取向聚丙烯片材，并通過(guò)DSC、WAXD和萬(wàn)能拉伸性測(cè)試等方法研究了拉伸倍率、拉伸溫度等工藝參數(shù)對(duì)取向聚丙烯片材的熔融和結(jié)晶行為、取向度及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

均聚聚丙烯：自制，熔體流動(dòng)指數(shù)（230 ℃，2.16 kg，10 min）為3.2 g，等規(guī)度為97%。

1.2 試樣制備

采用中國(guó)石化北京化工研究院自主研發(fā)的拉伸裝置制備取向聚丙烯片材。首先通過(guò)擠出壓延機(jī)制備厚度為300～350 μm的聚丙烯厚鑄片，擠出流延的溫度為230 ℃，壓延輥的溫度為60 ℃；將厚鑄片在一定溫度下預(yù)熱后，沿著機(jī)器方向（MD）進(jìn)行拉伸得到不同實(shí)際拉伸倍率的取向聚丙烯片材。實(shí)際拉伸倍率用拉伸比表征，按式（1）計(jì)算。

式中，R為拉伸比；S0和S1分別為拉伸前、后片材的橫截面積，cm2；W0和W1分別為拉伸前、后片材的寬度，cm；T0和T1分別為拉伸前、后片材的厚度，cm。

壓延聚丙烯命名為PP-1；將PP-1在不同拉伸溫度和拉伸倍率下得到的取向聚丙烯片材命名為PP-a-b（a表示拉伸倍率，b表示拉伸溫度），如將PP-1在140 ℃下沿MD拉伸6倍后的片材命名為PP-6-140。

1.3 測(cè)試與表征

采用美國(guó)珀金埃爾默儀器有限公司Perkin Elmer DSC800型差示掃描量熱儀對(duì)試樣進(jìn)行熔融和非等溫結(jié)晶行為研究。稱取5～8 mg 試樣，在高純氮?dú)鈿夥障?，?10 ℃/min 的升溫速率從 30 ℃升至210 ℃，得到試樣升降溫過(guò)程中的熱流曲線。試樣的結(jié)晶度（Xc）按式（2）計(jì)算。

式中，ΔH為試樣的熔融焓，J/g；ΔH0為聚丙烯100% 結(jié)晶時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓，取 209 J/g［14］。

采用美國(guó)英斯特朗公司Instron 5966-J型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按 GB/T 1040.1—2018［15］規(guī)定的方法測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度，測(cè)試室溫為 23 ℃，相對(duì)濕度為50%。將試樣加工為長(zhǎng)150 mm、寬（15±0.1）mm的條形，夾具間距為100 mm，拉伸速率為（100±10）mm/min，每種試樣選取5組有效數(shù)據(jù)，取平均值。

采用德國(guó)布魯克公司D8 DISCOVER型廣角X射線衍射儀測(cè)定試樣的取向度和Xc，采用CuKα射線（波長(zhǎng) 0.154 2 nm）透射模式測(cè)試，管電流5 mA，管電壓20 kV，分辨率10 241×1 024，試樣與探測(cè)器的距離98.6 mm，曝光時(shí)間180 s。

采用Hermans提出的（040）晶面的取向因子（f）表征聚丙烯分子鏈的取向強(qiáng)弱，f越接近-0.5，表明分子鏈的取向度越強(qiáng)［12］，按式（3）計(jì)算［13］。

式中，φ為分子鏈方向與拉伸方向的夾角，°；cos2φ（040）為取向參數(shù)；I（040）（φ）為（040）晶面隨φ變化的衍射強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸倍率對(duì)熔融和結(jié)晶行為的影響

圖1為聚丙烯片材的一維WAXD譜圖。由圖1可知，壓延聚丙烯以α 晶為主，衍射峰出現(xiàn)在聚丙烯（110），（040），（130），（111），（041）晶面［16］，而拉伸取向后未出現(xiàn)從α晶到β晶的轉(zhuǎn)變，說(shuō)明固相拉伸過(guò)程不會(huì)引起聚丙烯晶型的轉(zhuǎn)變。

圖1 聚丙烯片材的1D-WAXD譜圖Fig.1 1D-WAXD curves of polypropylene(PP) sheets.PP-1：calendered PP sheet；PP-a-b：oriented PP sheets at different draw ratio and draw temperature，a was draw ratio and b was draw temperature.

圖2為聚丙烯片材的二維WAXD譜圖。由圖2可知，壓延聚丙烯片材經(jīng)固相拉伸取向后衍射環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)檎瓐A弧，且隨著拉伸倍率的提高，衍射圓弧逐漸變窄。因此，取向聚丙烯中片晶的分子鏈沿MD取向排列，且拉伸倍率越大取向度越高。

圖2 聚丙烯片材的 2D-WAXD譜圖Fig.2 2D-WAXD patterns of PP sheets.

為進(jìn)一步研究拉伸工藝參數(shù)對(duì)材料結(jié)晶性能的影響，利用DSC測(cè)定聚丙烯壓延片材和取向片材的熔融溫度和熔融焓，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，在拉伸作用下聚丙烯片材發(fā)生了不同程度的分裂和寬化，取向聚丙烯試樣存在小的熔融肩峰，且肩峰的面積隨著拉伸倍率的增加而減小，同時(shí)可看到165 ℃附近的熔融峰隨著拉伸倍率的增加向高溫方向移動(dòng)。因此，在拉伸力的作用下，片晶先發(fā)生滑移和破裂產(chǎn)生破碎晶粒，而后應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶形成了片晶結(jié)構(gòu)更完善、熔點(diǎn)更高的晶體。

圖3 聚丙烯片材的DSC 升溫曲線Fig.3 DSC heating curves of PP sheets.

圖4為聚丙烯片材的Xc和f隨拉伸倍率的變化曲線。由圖4可知，拉伸溫度一定時(shí)，拉伸后取向聚丙烯片材的Xc與壓延聚丙烯相比有所提高，且Xc隨著拉伸倍率的增加而提高。這說(shuō)明在拉伸過(guò)程中存在應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶；拉伸倍率越大，f越接近-0.5，進(jìn)一步證實(shí)了拉伸作用下聚丙烯中片晶的分子鏈沿MD取向排列，且取向度隨拉伸倍率的增加而增加。

圖4 聚丙烯片材的Xc和f隨拉伸倍率的變化Fig.4 Crystallinity degree(Xc) and f of PP sheets with draw ratio.

2.2 拉伸倍率對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

圖5為聚丙烯片材的拉伸強(qiáng)度隨拉伸倍率的變化。由圖5可知，拉伸溫度一定時(shí)，取向聚丙烯片材的拉伸強(qiáng)度隨拉伸倍率的增加呈升高趨勢(shì)。其中PP-7-140的拉伸強(qiáng)度可達(dá)418 MPa 左右，約為PP-1的14倍。這與WAXD和DSC測(cè)試得到的Xc及取向度結(jié)果相符，說(shuō)明在拉伸過(guò)程中形成了高度有序的結(jié)晶形態(tài)有利于改善聚丙烯片材的機(jī)械性能。

圖5 聚丙烯片材的拉伸強(qiáng)度隨拉伸倍率的變化Fig.5 Tensile strength of PP sheets as a function of draw ratio.

2.3 拉伸溫度對(duì)取向聚丙烯片材性能的影響

圖6為取向聚丙烯片材的Xc和f隨拉伸溫度的變化。由圖6可知，取向聚丙烯片材的Xc隨拉伸溫度的升高而增大，這是由于拉伸溫度升高提高了聚丙烯分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，加速了結(jié)晶反應(yīng)進(jìn)程；f隨拉伸溫度的升高先減小后增加，說(shuō)明分子鏈的取向度隨拉伸溫度的升高先增大后減小，在142 ℃時(shí)取向最強(qiáng)。這是由于拉伸溫度的提高增強(qiáng)了分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力的增強(qiáng)一方面能提高分子鏈的取向能力，另一方面能促進(jìn)分子鏈解取向過(guò)程的進(jìn)行，當(dāng)拉伸溫度過(guò)高時(shí)，分子鏈更易發(fā)生解取向過(guò)程，使分子鏈的取向程度降低。

圖6 取向聚丙烯片材的Xc和f隨拉伸溫度的變化Fig.6 Xc and f of oriented PP sheets as a function of draw temperature.Condition：draw ratio 6.

圖7為取向聚丙烯片材的拉伸強(qiáng)度隨拉伸溫度的變化。由圖7可知，不同拉伸溫度下取向聚丙烯片材的拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)出與取向度相同的變化規(guī)律，即隨拉伸溫度的增加，取向聚丙烯片材的力學(xué)性能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。拉伸溫度為142 ℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大可達(dá)（391.7 ±3.2）MPa；拉伸溫度為146 ℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度降至（369.5 ±7.6 ）MPa，降幅達(dá)到5.6%。

圖7 取向聚丙烯片材的拉伸強(qiáng)度隨拉伸溫度的變化Fig.7 Tensile strength of oriented PP sheets as a function of draw temperature.Condition referred to Fig.6.

綜上所述，拉伸溫度不高于142 ℃時(shí)，取向聚丙烯片材的Xc、取向度和拉伸強(qiáng)度隨著拉伸溫度的升高而增大；進(jìn)一步升高拉伸溫度取向聚丙烯片晶結(jié)構(gòu)發(fā)生解取向過(guò)程，當(dāng)拉伸溫度高于142 ℃時(shí)，取向度和拉伸強(qiáng)度隨拉伸溫度的升高而下降。

3 結(jié)論

1）拉伸作用下聚丙烯分子鏈沿拉伸方向產(chǎn)生取向排列和重結(jié)晶，形成高度有序的結(jié)晶形態(tài)，且Xc和取向度隨拉伸倍率的增加而增加。

2）聚丙烯在拉伸過(guò)程中形成的高度有序的結(jié)晶形態(tài)有利于改善片材的機(jī)械性能，拉伸后所得取向聚丙烯片材的力學(xué)性能顯著提高，取向聚丙烯片材PP-7-140的拉伸強(qiáng)度可達(dá)418 MPa 左右。

3）拉伸倍率一定時(shí)，隨著拉伸溫度的升高，取向聚丙烯片材的力學(xué)性能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。拉伸溫度不高于142 ℃時(shí)，隨著拉伸溫度的升高，取向聚丙烯片材的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和取向度不斷改善，拉伸強(qiáng)度增大；進(jìn)一步升高拉伸溫度會(huì)使片晶結(jié)構(gòu)發(fā)生解取向過(guò)程，拉伸強(qiáng)度下降。