Al2O3載體改性對(duì)乙炔加氫催化劑的影響

陳志強(qiáng)，車春霞，吳登峰，許昊翔，程道建

（1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2.中國(guó)石油 石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

乙烯是石化工業(yè)中重要的工業(yè)原料之一，乙烯的產(chǎn)量反映一個(gè)國(guó)家石油化工的實(shí)力。而乙烯主要由碳?xì)浠衔锏臒峤猱a(chǎn)生，如石腦油的裂解，在產(chǎn)生大量乙烯的同時(shí)，會(huì)伴隨少量乙炔產(chǎn)生［1］。由于乙炔會(huì)影響后續(xù)乙烯的聚合過(guò)程，所以必須將乙炔含量降低到一個(gè)痕量范圍。乙炔催化加氫被認(rèn)為是去除乙炔最有效的方法之一。載體作為催化劑的一部分，在催化劑中發(fā)揮著重要的作用，不僅有負(fù)載活性組分、提高貴金屬分散效率的作用，而且與活性組分之間也會(huì)產(chǎn)生相互作用。因此，載體的選擇對(duì)催化劑十分重要［2-11］。載體改性是改善乙炔加氫催化劑性能的一個(gè)重要途徑。由于載體與活性組分之間會(huì)發(fā)生一些相互作用，進(jìn)而改變催化劑的各項(xiàng)性能。此外，載體的表面酸堿性和金屬-載體的相互作用也有助于提高催化劑效率和調(diào)節(jié)反應(yīng)機(jī)制［12-13］。眾多研究者考察載體焙燒溫度、載體改性對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)、比表面積等物理性質(zhì)的影響，得到適合乙炔加氫反應(yīng)的Al2O3載體［14-22］。常通過(guò)添加稀土金屬、堿（土）金屬等改善載體穩(wěn)定性，這些方式步驟復(fù)雜且增加催化劑制備成本［23-24］。

本工作采取120，160，200 ℃三個(gè)水熱溫度處理Al2O3載體，通過(guò)水熱處理改變Al2O3載體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變PdAg/Al2O3催化劑的催化性能。水熱處理改變Al2O3載體結(jié)構(gòu)，具有簡(jiǎn)單易操作、清潔環(huán)保等特點(diǎn)，是一種優(yōu)化乙炔加氫催化劑性能的有效方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及原料

Al2O3載體：圓球形，北京高新利華科技股份有限公司；Pd（NO3）2，AgNO3：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

催化劑評(píng)價(jià)用原料氣組成及含量見(jiàn)表1。

表1 原料氣組成及含量Table 1 Composition and content of raw gas

1.2 催化劑制備

Al2O3載體經(jīng)1 100 ℃焙燒8 h，升溫速率為2℃/min。隨后，利用研磨儀將焙燒后的Al2O3載體研磨成16～20目的顆粒，再放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入一定量去離子水，分別在120，160，200 ℃處理一段時(shí)間后，于烘箱內(nèi)120 ℃下干燥6 h。

根據(jù)載體吸水率、金屬負(fù)載量，計(jì)算出所需的PdAg混合溶液配比。通過(guò)等體積浸漬法將 Pd（NO3）2，AgNO3混合液浸漬于 Al2O3上，陳化2 h，在120 ℃下干燥4～6 h，置于馬弗爐中，500 ℃下焙燒4 h，制得三種催化劑，分別命名為SR-120，SR-160，SR-200（1 100 ℃焙燒）。此外，為了比較載體水熱改性前后的性能，在同樣實(shí)驗(yàn)步驟及條件下，使用未經(jīng)水熱處理的載體制備催化劑，命名為WSR（1 100 ℃焙燒）。

1.3 催化劑表征

采用美國(guó)Anton Paar公司Autosorb-iQ型全自動(dòng)化學(xué)吸附分析儀對(duì)催化劑試樣進(jìn)行NH3-TPD表征，稱取100 mg試樣，以10 ℃/min的升溫速率將試樣由室溫升至300 ℃進(jìn)行干燥預(yù)處理，首先使用流速為30 mL/min的He氣流吹掃1 h，冷卻至50℃，然后通入30 mL/min的10%（φ）NH3/He混合氣1 h至吸附飽和，再切換30 mL/min的He氣流吹掃1 h除去表面吸附能力較弱的NH3，最后在He氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升至750 ℃脫附，TCD檢測(cè)脫出氣體；采用英國(guó)ThermoFisher公司ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀測(cè)試催化劑表面電子價(jià)態(tài)及觀察Pd，Ag金屬元素的分布情況；采用美國(guó)Micromeritics公司TStarll3000型全自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀測(cè)試Al2O3載體的比表面積、孔體積及孔徑；采用日本電子株式會(huì)社JEOL JEM 2100 Plus型透射電子顯微鏡對(duì)催化劑形貌、粒徑分布情況進(jìn)行HRTEM表征，并通過(guò)選區(qū)電子衍射（SAED）確定金屬晶面；采用日本理學(xué)公司Ultima Ⅳ型X射線粉末衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD表征，掃描速率為2（°）/min，2θ=4°～70°；采用美國(guó)賽默飛公司Nicolet TS50型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行IR表征。

1.4 乙炔選擇性加氫催化劑性能評(píng)價(jià)

采用北京昆侖永泰科技有限公司KLCP-3010型20 mL六通道微型固定床反應(yīng)裝置對(duì)催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。將一定量催化劑裝入反應(yīng)管中，兩端均裝入5 mL的空白圓球形載體，以緩沖原料氣流，使得原料氣能夠平穩(wěn)地經(jīng)過(guò)催化劑并發(fā)生反應(yīng)。在常壓、120 ℃下，H2還原4 h；還原結(jié)束后通入N2，將反應(yīng)管內(nèi)殘留的H2吹掃干凈；通入原料氣進(jìn)行反應(yīng)，氣時(shí)空速為10 000 h-1，調(diào)節(jié)反應(yīng)爐溫度來(lái)改變反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)背壓閥來(lái)改變反應(yīng)壓力。待升到指定反應(yīng)溫度并穩(wěn)定1.0～1.5 h后，將反應(yīng)產(chǎn)物收集到氣囊中通入Agilent公司Agilent 7890型氣相色譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖1為SR-160催化劑的HRTEM照片、SAED照片、線性掃描曲線、粒徑分布曲線以及EDS元素分布照片。由圖1可知，SR-160催化劑顆粒的平均尺寸為5.94 nm；晶格間距為0.224，0.237 nm，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片進(jìn)行比對(duì)，分別對(duì)應(yīng)Pd（111），Ag（111）晶面；SAED表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了催化劑顆粒對(duì)應(yīng)（111）晶面；Pd，Ag大部分分布在顆粒表面，說(shuō)明形成了Pd-Ag合金結(jié)構(gòu)；但在顆粒中Ag含量明顯多于Pd含量，說(shuō)明兩種金屬不僅形成納米顆粒，還有許多均勻分布于Al2O3載體上。

圖1 SR-160催化劑的HRTEM照片（a，b）、SAED照片（c）、線性掃描曲線（d，e）、粒徑分布曲線（f）以及EDS元素分布照片（g-i）Fig.1 HRTEM images(a，b)，SAED image(c)，line scan analysis(d，e)，particle size distribution(f) and EDS element distribution(g-i) of SR-160 catalyst.

為了探索不同水熱溫度處理的載體對(duì)催化劑性能的影響，對(duì)催化劑物相進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，在38.12°，44.28°，64.43°處的衍射峰分別歸屬于Ag的立方結(jié)構(gòu)（111），（200），（220）晶面。其中，Ag（111）晶面衍射峰明顯，晶型良好。同時(shí)，隨著水熱處理溫度的提高，Ag的衍射峰強(qiáng)度有所降低，說(shuō)明Ag的粒徑變小，進(jìn)而說(shuō)明水熱處理的Al2O3載體有利于金屬Ag的分散。而未發(fā)現(xiàn)Pd特征峰，說(shuō)明Pd的分散度較好，未形成較大的晶體顆粒。此外，由圖2還可以看出Al2O3載體的特征峰強(qiáng)度變?nèi)?，說(shuō)明水熱處理對(duì)Al2O3的晶面也有一定影響。

圖2 催化劑試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalyst samples.

表2為催化劑試樣的比表面積、孔體積和孔徑。由表2可知，經(jīng)水熱處理后催化劑試樣的比表面積、孔體積和孔徑都發(fā)生了變化。與未經(jīng)水熱處理的催化劑試樣WSR相比，不同水熱溫度處理過(guò)的試樣比表面積均有所增加。隨著水熱處理溫度的提高，比表面積以及孔體積呈先增加后降低的趨勢(shì)，在水熱處理溫度為160 ℃時(shí)達(dá)到最高值，分別為81.13 m2/g，0.492 4 cm3/g。這可能是由于在高壓反應(yīng)釜中，高溫環(huán)境下，產(chǎn)生了大量的水蒸氣不斷地沖擊Al2O3載體內(nèi)部，致使Al2O3內(nèi)部一些未貫通的孔道貫通。但又由于Al2O3本身強(qiáng)度的影響，水熱處理溫度過(guò)高（200 ℃），水蒸氣的沖擊力太大，導(dǎo)致Al2O3載體內(nèi)部原有的一些細(xì)微孔被嚴(yán)重破壞，也就是發(fā)生所謂的載體內(nèi)部空間“坍塌”。這也是SR-160的性能優(yōu)于其他試樣的一個(gè)重要原因。

表2 催化劑試樣的比表面積、孔體積和孔徑Table 2 Specific surface area，pore volume and pore diameter of catalyst samples

圖3為催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布。

圖3 催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(b) and pore size distributions(b) of catalyst samples.

由圖3a可知，催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線均為典型的Ⅳ型等溫線。在相對(duì)壓力低于0.85時(shí)，吸附量增加緩慢；相對(duì)壓力高于0.85后，吸附量顯著增加。此外，隨著水熱處理溫度的升高，孔體積發(fā)生變化，與未經(jīng)水熱處理的試樣相比，滯后環(huán)的大小也發(fā)生變化，200 ℃處理后試樣的滯后環(huán)變小，不利于傳質(zhì)。由圖3b可知，催化劑試樣的孔徑分布也有所不同。同時(shí)，最可幾孔徑也有差異，水熱處理后試樣的最可幾孔徑減小，SR-160的最可幾孔徑為18.24 nm。

圖4為催化劑載體的IR譜圖。由圖4可知，經(jīng)水熱處理后催化劑載體在3 097 cm-1，1 074 cm-1處出現(xiàn)明顯的特征峰，歸屬于表面羥基［25］，說(shuō)明經(jīng)水熱處理后載體的表面引入了羥基，這有利于提高負(fù)載金屬的分散度。

圖4 催化劑載體的IR譜圖Fig.4 IR spectra of catalyst support.

圖5為催化劑載體及試樣的NH3-TPD曲線。由圖5a可知，經(jīng)水熱處理后Al2O3載體的脫附溫度有所提升，說(shuō)明載體酸性有所增強(qiáng)。同時(shí)，隨著水熱處理溫度的升高，酸量大幅增加。由圖5b可知，經(jīng)水熱處理后的載體負(fù)載金屬制備的催化劑試樣的弱酸峰發(fā)生了偏移，說(shuō)明酸強(qiáng)度有所提高，且在500 ℃左右出現(xiàn)了中強(qiáng)酸峰，出峰位置未發(fā)生明顯變化。對(duì)弱酸、中強(qiáng)酸峰面積積分可知，隨著水熱處理溫度的提高，弱酸量不斷降低，中強(qiáng)酸量不斷增加。這說(shuō)明水熱處理溫度升高，酸量及酸強(qiáng)度均增加。對(duì)比圖5a和5b發(fā)現(xiàn)，負(fù)載后試樣的中強(qiáng)酸峰面積大幅下降，這是由于催化劑在制備過(guò)程中經(jīng)高溫焙燒，去除了表面酸性中心位點(diǎn)。載體表面酸性加強(qiáng)有利于提高加氫能力，這也是水熱處理改性Al2O3載體可提高催化劑性能的原因［26］。但酸性過(guò)強(qiáng)會(huì)加速催化劑的結(jié)焦，不利于催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行。因此，需要選擇一個(gè)合適的水熱處理溫度，滿足催化性能的同時(shí)，提高催化劑的使用壽命。

圖5 催化劑載體（a）及試樣（b）的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD curves of catalyst supports(a) and samples(b).

為了進(jìn)一步探索水熱處理Al2O3載體后負(fù)載金屬之間有無(wú)電子效應(yīng)，對(duì)催化劑試樣進(jìn)行XPS表征，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 催化劑的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of catalysts.

由圖6a可知，結(jié)合能約為335.3 eV和340.5 eV處的特征峰歸屬于Pd0的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2；結(jié)合能為337.0 eV和342.3 eV處的特征峰歸屬于Pd2+的 Pd 3d5/2和 Pd 3d3/2［27］。不同水熱溫度處理的催化劑Pd 3d向結(jié)合能降低的方向發(fā)生了偏移。由圖6b可知，Ag 3d能軌的3d5/2結(jié)合能分別為367.5～367.8 eV 和 368.3～368.6 eV之間，可分別歸屬于Ag+和Ag0物種［28］。此外，催化劑試樣WSR，SR-120，SR-160，SR-200中，Ag+含量（w）分別為47.26%，49.17%，50.21%，53.73%，說(shuō)明隨著水熱處理溫度的提高，Ag更容易失去電子，這與Pd 3d能軌的分析結(jié)果一致。Pd，Ag雙金屬間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，且Pd是得電子的一方，Ag是失電子的一方，說(shuō)明水熱改性后的Al2O3載體有利于Pd和Ag之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，金屬之間的相互作用得到加強(qiáng)。綜上所述，Pd0，Pd2+，Ag0，Ag+是PdAg雙金屬催化劑表面的主要化學(xué)狀態(tài)。

2.2 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果

在固定床連續(xù)流反應(yīng)器上進(jìn)行乙炔選擇加氫反應(yīng)，探索最優(yōu)的載體處理?xiàng)l件以及反應(yīng)條件。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7a～7c可知，在反應(yīng)溫度70～80 ℃區(qū)間內(nèi)，隨著溫度升高，乙炔、丙炔與丙二烯的混合物（MAPD）轉(zhuǎn)化率不斷提高，但不利于乙烯選擇性的提高。對(duì)各催化劑進(jìn)行比較，乙炔、MAPD轉(zhuǎn)化率由大到小順序?yàn)镾R-160＞SR-200＞SR-120＞W(wǎng)SR；溫度較高時(shí)，乙烯選擇性由大到小順序?yàn)?SR-120＞W(wǎng)SR＞SR-160＞SR-200。綜合上述性能指標(biāo)，催化劑SR-160性能效果最優(yōu)。為了使催化劑發(fā)揮出最佳的性能，進(jìn)一步探索乙炔加氫反應(yīng)的條件，得出在壓力為0.2 MPa、氣時(shí)空速為10 000 h-1、反應(yīng)溫度為78 ℃時(shí)，催化劑的各項(xiàng)指標(biāo)最優(yōu)，結(jié)果見(jiàn)圖7d。由圖7d可知，在10 000 h-1、0.2 MPa、78 ℃的最優(yōu)反應(yīng)條件下，乙炔、MAPD轉(zhuǎn)化率由大到小順序?yàn)镾R-160＞SR-200＞SR-120＞W(wǎng)SR。經(jīng)水熱處理Al2O3載體制備的PdAg催化劑的各項(xiàng)性能都優(yōu)于未水熱改性的催化劑。在相同反應(yīng)條件下，水熱改性催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率提升10%～30%，MAPD轉(zhuǎn)化率提升10%～40%，乙烯選擇性提高1%～2%。此外，隨著載體水熱處理溫度的提高，催化劑的乙炔、MAPD轉(zhuǎn)化率先增加后降低，可見(jiàn)并不是載體水熱溫度處理越高，催化劑性能越好。

圖7 催化劑的性能Fig.7 Performance of catalysts.

3 結(jié)論

1）采用不同水熱溫度處理Al2O3載體，會(huì)影響乙炔加氫催化劑的性能。通過(guò)乙炔轉(zhuǎn)化率、乙烯選擇性以及MAPD轉(zhuǎn)化率等各項(xiàng)催化性能指標(biāo)，并結(jié)合反應(yīng)條件，得出催化劑SR-160性能最佳。

2）水熱處理改變了Al2O3內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)，使得Al2O3比表面積、孔體積以及孔徑發(fā)生了變化，進(jìn)而影響催化劑的各項(xiàng)性能。同時(shí)，該過(guò)程引入了表面羥基，有利于金屬的分散，改善了PdAg/Al2O3的催化性能。載體改性后對(duì)催化劑表面的酸性也有影響，隨水熱處理溫度的提高，酸量有所增加，使得催化活性大幅提升。此外，負(fù)載在載體上的金屬Pd，Ag之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，且水熱處理溫度越高，金屬Pd，Ag之間電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象越明顯，說(shuō)明水熱處理載體有利于加強(qiáng)金屬之間的相互作用。

3）通過(guò)簡(jiǎn)單的方法對(duì)Al2O3進(jìn)行改性，制備的催化劑在乙炔加氫反應(yīng)中的性能得到明顯提升。該方法不需要引入其他物質(zhì)也能夠改變Al2O3載體結(jié)構(gòu)，且具有簡(jiǎn)單易操作，清潔環(huán)保等特點(diǎn)，是一種優(yōu)化乙炔加氫催化劑性能的有效方法。