廢棄線路板浸出銅試驗(yàn)

王 龍 王旭鋒 王 浩 賈玉鐲

(1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210; 2.華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210)

線路板是幾乎所有電子設(shè)備和電器設(shè)備的重要部件，也是電子工業(yè)發(fā)展不可缺少的重要部分。隨著電子產(chǎn)品和家用電器更新?lián)Q代頻率的加快，電子廢棄物的產(chǎn)生速度也逐年加快，進(jìn)而產(chǎn)生了大量的廢棄線路板(PCBs)[1-2]。

廢棄線路板通常由30%左右的聚合物、30%左右的陶瓷材料和40%左右的金屬構(gòu)成。廢棄線路板中含有一定量的有害物質(zhì)(如多溴聯(lián)苯、重金屬離子、溴代阻燃劑、聚氯乙烯等)，也含有大量的有價(jià)金屬元素(如銅、金、銀、錫等)，其中的銅、金等有價(jià)元素含量甚至遠(yuǎn)高于采出礦石中元素含量[3-6]。廢棄線路板的不合理處置不僅會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，危害人類的健康，也會(huì)導(dǎo)致資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。因此，從廢棄線路板中合理回收有價(jià)元素得到了廣泛關(guān)注，也具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保意義[7-9]。

近年來，許多科研工作者采用多種方法從廢棄線路板中回收有價(jià)資源，例如火法冶金、濕法冶金、物理機(jī)械法、微波加熱浸出、生物冶金、超臨界流體氧化等。濕法冶金中氨浸工藝相比于酸浸對(duì)銅具有更好的選擇性，且采用氨浸工藝時(shí)后續(xù)浸出液除雜方便。微波是一種高頻電磁波，作為一種清潔能源，具有選擇性加熱、熱傳遞效率高、清潔無污染、加熱均勻等優(yōu)點(diǎn)[10-12]。本研究采用氨水-碳酸銨浸出體系從廢棄線路板中回收銅，考察總氨用量、液固比、H2O2添加量、浸出時(shí)間、加熱方式等對(duì)銅浸出效果的影響。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用廢棄線路板取自河北唐山某電子城，線路板均為廢棄電腦主板，首先使用機(jī)械工具將主板上的電池、電阻、電容器等電子元器件拆除，并將拆除電子元器件后的線路板切割成0.5 cm×0.5 cm的小塊。使用實(shí)驗(yàn)室HFXZM-100型粉碎制樣機(jī)對(duì)切割后的線路板小塊粉碎30 s(每次給料100 g)，作為浸出試驗(yàn)用樣，對(duì)試樣進(jìn)行粒度組成分析，結(jié)果見表1。試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果見表2。

表1 試樣粒度組成分析結(jié)果Table 1 Granularity composition analysis results of the sample

表2 試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 2 Multi-element analysis results of the sample %

由表1可知，試樣+0.074 mm粒級(jí)占57.53%，其中0.125～0.85 mm占35.24%。

由表2可知，試樣主要有價(jià)元素為銅，含量為35.61%，此外，錫、鋁和硅含量也較高，其余元素含量較低，不具有回收價(jià)值。

2 試驗(yàn)方法

將15 g試樣加入250 mL錐形瓶中，將配置好的一定量的氨水-碳酸銨混合溶液加入到錐形瓶中，加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，在一定溫度下進(jìn)行攪拌浸出試驗(yàn)。常規(guī)加熱采用JJ-6S型數(shù)顯六聯(lián)恒溫水浴異步電動(dòng)攪拌器進(jìn)行水浴加熱。微波加熱采用MAS-II PLUS型微波反應(yīng)工作站。試驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行過濾、烘干，并對(duì)濾液和固體分別進(jìn)行檢測(cè)分析。采用JW-BK112型比表面及孔徑分析儀對(duì)浸出前后試樣進(jìn)行氮吸附—脫附等溫試驗(yàn)。采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液及浸出渣中的銅元素含量并計(jì)算銅浸出率。

添加氧化劑(H2O2)的氨水-碳酸銨浸出體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有

2H2O2→2H2O+O2

CuO+4NH3+H2O→[Cu(NH3)4]2++2OH-

Cu+[Cu(NH3)4]2+→2[Cu(NH3)2]+

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 常規(guī)水浴加熱體系浸出試驗(yàn)

3.1.1 總氨濃度試驗(yàn)

在n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]=2，H2O2添加量為20 g/L，液固比為6 mL/g，浸出時(shí)間為2 h，浸出溫度為55 ℃的條件下，考察總氨濃度對(duì)銅浸出率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 總氨濃度對(duì)浸出率的影響Fig.1 Effect of total ammonia concentration on leaching efficiency

由圖1可以看出：隨著總氨濃度的增加，銅浸出率逐漸增大；當(dāng)總氨濃度由2 mol/L增加到5 mol/L時(shí)，銅浸出率由56.48%增加到86.59%，此后，隨著總氨濃度的增大，銅浸出率增加緩慢。因此，選擇總氨濃度為5 mol/L。

3.1.2 n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]試驗(yàn)

在總氨濃度為5 mol/L，H2O2添加量為20 g/L，液固比為6 mL/g，浸出時(shí)間為2 h，浸出溫度為55 ℃的條件下，考察n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]對(duì)銅浸出效果的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知：隨著n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]逐漸降低，銅浸出率先增大后減?。划?dāng)n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]=2時(shí)，銅浸出率達(dá)到86.59%，此后隨著n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]增加，銅浸出率逐漸降低。當(dāng)n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]=1/3時(shí)，銅浸出率僅為66.29%。因此，選擇n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]為2。

圖2 n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]對(duì)浸出率的影響Fig.2 Effect of n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3] on leaching efficiency

3.1.3 H2O2添加量試驗(yàn)

在總氨濃度為5 mol/L，n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]為2，液固比為6 mL/g，浸出時(shí)間為2 h，浸出溫度為55 ℃的條件下，考察H2O2添加量對(duì)銅浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 H2O2添加量對(duì)浸出率的影響Fig.3 Effect of dosage of H2O2 on leaching efficiency

從圖3可以看出：當(dāng)H2O2添加量為0時(shí)，銅浸出率僅為76.29%；當(dāng)H2O2添加量增加到20 g/L時(shí)，銅浸出率為86.59%，此后，隨著H2O2用量繼續(xù)增大，銅浸出率增加趨勢(shì)變緩。添加H2O2后，可以促進(jìn)銅氨絡(luò)合物的形成，加快銅的浸出。因此，選擇H2O2添加量為20 g/L。

3.1.4 液固比試驗(yàn)

在總氨濃度為5 mol/L，n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]為2，H2O2添加量為20 g/L，浸出時(shí)間為2 h，浸出溫度為55 ℃的條件下，考察液固比對(duì)銅浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知：隨著液固比增大，銅浸出率顯著增加，增加幅度逐漸變緩；當(dāng)液固比從2 mL/g增加到6 mL/g時(shí)，銅浸出率由47.36%增加到86.59%，當(dāng)液固比超過6 mL/g時(shí)，銅浸出率增加明顯變緩。當(dāng)液固比較低時(shí)，浸出液不能充分與粉碎后的線路板接觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有裸露在表面的部分Cu和CuO能與浸出液反應(yīng)并轉(zhuǎn)移到液相，限制了化學(xué)反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。因此，選擇液固比為6 mL/g。

圖4 液固比對(duì)浸出率的影響Fig.4 Effect of liquid-solid ratio on leaching efficiency

3.1.5 浸出時(shí)間試驗(yàn)

在總氨濃度為5 mol/L，n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]為2，H2O2添加量為20 g/L，液固比為2 mL/g，浸出溫度為55 ℃的條件下，考察浸出時(shí)間對(duì)銅浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響Fig.5 Effect of leaching time on leaching efficiency

由圖5可看出，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出反應(yīng)進(jìn)行得愈發(fā)充分，浸出率逐漸增加，當(dāng)浸出時(shí)間由0.5 h延長(zhǎng)到4 h時(shí)，銅浸出率由60.42%增加到89.52%。尤其是前2 h，浸出率隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)增加顯著，超過2 h后，浸出率隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)增加緩慢。綜合考慮，選擇浸出時(shí)間為2 h。

3.1.6 浸出溫度試驗(yàn)

在總氨濃度為5 mol/L，n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]為2，H2O2添加量為20 g/L，液固比為2 mL/g，浸出時(shí)間為2 h的條件下，考察浸出溫度對(duì)銅浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出溫度對(duì)浸出率的影響Fig.6 Effect of leaching temperature on leaching efficiency

從圖6可以看出：隨著浸出溫度的升高，銅浸出率顯著增加，當(dāng)浸出溫度為55 ℃時(shí)，銅浸出率達(dá)到86.59%；此后，當(dāng)浸出溫度由55 ℃增加到70 ℃時(shí)，銅浸出率增加趨于平緩。升高溫度，有利于促進(jìn)浸出劑和產(chǎn)物的擴(kuò)散，促進(jìn)原料與浸出劑的充分接觸，從而有利于浸出反應(yīng)的進(jìn)行。綜合考慮，選擇浸出溫度為55 ℃。

3.2 微波強(qiáng)化浸出試驗(yàn)

在常規(guī)水浴加熱試驗(yàn)確定的總氨濃度為5 mol/L、n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]為2、H2O2添加量為20 g/L、液固比為2 mL/g、浸出時(shí)間為2 h，浸出溫度為55 ℃的條件下，考察微波作用對(duì)銅浸出率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 微波作用對(duì)浸出率的影響Fig.7 Effect of microwave on leaching efficiency■—常規(guī)加熱；●—微波加熱(300 W);▲—微波加熱(500 W)

由圖7可以看出：相比于常規(guī)水浴加熱，微波加熱能在一定程度上提高銅浸出率；微波功率為300 W時(shí)，浸出2 h后銅浸出率為88.63%；微波功率為500 W時(shí)，浸出2 h后銅浸出率為92.54%；采用微波加熱可以在一定程度上促進(jìn)浸出反應(yīng)的進(jìn)行，提高銅浸出率。

3.3 浸出渣分析

為了探究浸出過程試樣發(fā)生的微觀裂隙和孔隙變化，對(duì)采用微波加熱浸出前后的試樣進(jìn)行了氮吸附—脫附等溫試驗(yàn)，結(jié)果見圖8。

圖8 浸出前后試樣氮吸附—脫附等溫曲線Fig.8 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of sample before and after leaching●—原料吸附量；○—原料脫附量；▲—浸渣吸附量；△—浸渣脫附量

根據(jù)圖8，在整個(gè)氮分壓(P/P0)取值區(qū)間內(nèi)，浸渣的氮吸附量明顯高于浸出前原料的氮吸附量。當(dāng)P/P0為1時(shí)，浸出前后試樣的氮吸附量分別為2.88 cm3/g和4.46 cm3/g。這是由于隨著浸出反應(yīng)的進(jìn)行，銅由固相轉(zhuǎn)移到液相，在試樣表面和內(nèi)部形成了大量微觀的孔隙和裂隙，導(dǎo)致氮吸附量的增加。

4 結(jié) 論

(1)常規(guī)水浴加熱體系下線路板浸出銅的適宜條件為：總氨濃度5 mol/L、n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]為2、H2O2添加量為20 g/L、液固比為2 mL/g、浸出時(shí)間2 h、浸出溫度55 ℃，此時(shí)銅浸出率為86.59%。

(2)采用微波加熱浸出，微波功率為500 W時(shí)，銅浸出率為92.54%，較未采用微波處理時(shí)提高了5.95個(gè)百分點(diǎn)。微波加熱可在一定程度上促進(jìn)浸出反應(yīng)進(jìn)行，提高銅浸出率。

(3)氮吸附量分析表明，浸出過程中銅由固相轉(zhuǎn)移到液相，試樣表面和內(nèi)部產(chǎn)生大量微觀孔隙和裂隙。

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