直寫式3D打印硅橡膠泡沫壓縮力學性能實驗研究

凌基鑫，溫金鵬，唐昶宇，孫傳東

(1.中國工程物理研究院總體工程研究所， 四川 綿陽 621900；2.中國工程物理研究院成都科學與技術發(fā)展中心， 成都 610200；3.四川大學高分子科學與工程學院，高分子材料工程國家重點實驗室， 成都 610065)

1 引言

硅橡膠多孔材料(簡稱硅泡沫)不僅具有多孔可壓縮性[1]，還具有硅橡膠耐輻照老化和工作溫度范圍寬的特點[2]，常被應用于高性能功能部件的密封、預緊定位及緩沖保護。

傳統(tǒng)的硅泡沫制備方法主要分為化學發(fā)泡法和物理發(fā)泡法?；瘜W方法通過在硅橡膠膠料中加入碳酸氫鈉，硫酸銨，偶氮二甲酰胺等發(fā)泡劑，在高溫硫化過程中，發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體使物料發(fā)泡，或者通過配方中組分間的化學反應釋放出氣體分子發(fā)泡。物理方法則通過惰性氣體的膨脹、低沸點液體的汽化或者顆粒的填充溶析來實現(xiàn)發(fā)泡[3-4]。但是這些傳統(tǒng)發(fā)泡方法制備的硅泡沫材料存在泡孔結(jié)構(gòu)難以調(diào)控的問題，導致多孔結(jié)構(gòu)在大小、形狀和連通性存在高度的非均勻性，其壓縮應力平臺窄或無應力平臺。對此造成宏觀壓縮力學性能的隨機性，給泡沫材料力學行為的設計與提升帶來很大困擾。因此，如何有效地調(diào)控硅泡沫材料的壓縮力學行為，使其在工作壓縮應變范圍內(nèi)壓縮應力保持在一定水平且變化更為平緩一直是該領域研究的重點和難點問題。

硅泡沫的孔隙結(jié)構(gòu)與分布情況對壓縮應力應變曲線的影響早有研究。例如胡文軍[5]發(fā)現(xiàn)對于溶析成孔制備的硅泡沫材料，隨著孔隙度的提高，材料變軟且應力應變曲線的變化更為平緩；沙艷松[6]使用不同形貌的成孔劑，制備出不同結(jié)構(gòu)的硅泡沫材料，發(fā)現(xiàn)在相同孔隙度下硅泡沫力學性能主要受泡孔結(jié)構(gòu)的影響；范志庚[7]通過建立不同規(guī)則度的二維泡孔模型進行有限元仿真發(fā)現(xiàn)，規(guī)則有序的泡孔比隨機分布的泡孔具有更長的壓縮應力平臺段。研究表明規(guī)則有序、泡孔結(jié)構(gòu)可控的硅泡沫材料可以實現(xiàn)具有更長更平緩的壓縮應力平臺。

近年來，3D打印技術得到快速發(fā)展，國內(nèi)外先后利用直寫式3D技術成功制出具有高度有序的、開孔結(jié)構(gòu)的硅橡膠泡沫材料[8-9]。美國利弗莫爾實驗室(LLNL)首次報道了堆垛結(jié)構(gòu)彈性體的直寫式3D打印成型，Duoss等[8]以液體硅橡膠作為打印漿料，基于直寫式3D 打印平臺，制備出了2種規(guī)則的硅橡膠基堆垛結(jié)構(gòu)材料，這種采用橡膠墨水擠出成絲逐層堆積網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的方法，可以更精確的控制泡孔結(jié)構(gòu)。本文基于研究團隊自主研發(fā)的直寫式3D打印平臺，采用具有良好流變性能的改性硅橡膠墨水，打印出簡單立方體結(jié)構(gòu)(simple cubic structure，SC)和面心立方體結(jié)構(gòu)(face centered tetragonal structure,FCT)的硅泡沫，并通過壓縮實驗研究分析打印參數(shù)對壓縮力學性能的影響。

2 3D打印硅橡膠泡沫材料制備及分析

2.1 試件制備

針對硅泡沫試樣的3D打印工作，研究團隊自主搭建了室溫環(huán)境下適用于硅橡膠打印漿料的線性直寫式3D打印運動平臺，平臺主要由計算機輔助設計系統(tǒng)，三維平臺運動系統(tǒng)以及漿料輸送系統(tǒng)構(gòu)成，如圖1所示。其工作原理是通過氣壓將打印漿料輸送到螺桿閥，旋轉(zhuǎn)的螺桿剪切硅橡膠基料并輸送到針頭出絲，針頭和運動裝置綁定，在x-y平面內(nèi)按照程序設定的路徑移動，待到一層的打印成型后，在這層的基礎上通過運動裝置z軸上升設定高度，再次進行x-y平面的程序運動，之后繼續(xù)按照程序設定的路徑運動直至全部結(jié)構(gòu)打印成型，如圖2所示，在打印板上會提前鋪上一層硅烷偶聯(lián)劑，防止打印成品與底板粘連。

圖1 自主搭建的直寫式3D打印平臺圖

圖2 直寫式3D打印原理示意圖

通過輔助設計系統(tǒng)控制平臺打印針孔直徑、打印速度參數(shù)進而調(diào)整3D打印硅橡膠泡沫的膠絲直徑、膠絲間距和層高，設計并制備出了孔隙率、泡孔結(jié)構(gòu)有序的硅橡膠泡沫材料，從而為實現(xiàn)3D打印硅橡膠泡沫材料的可設計、可預測提供支撐。為便于分析對比，本文主要對簡單立方結(jié)構(gòu)排布(SC型結(jié)構(gòu))圖3(a)和面心立方結(jié)構(gòu)排布(FCT型結(jié)構(gòu))圖3(b)的樣品進行對比分析；其中打印樣品長寬為20 mm×20 mm，SC型結(jié)構(gòu)樣品展示如圖3(c)所示，F(xiàn)CT型結(jié)構(gòu)樣品展示如圖3(d)所示。

圖3 直寫式3D打印硅泡沫結(jié)構(gòu)示意圖以及打印樣品圖

2.2 成孔形貌的比較

采用傳統(tǒng)化學發(fā)泡法制備的硅泡沫電鏡圖如圖4(a)所示，可見其泡孔孔徑尺寸分布不均，開孔閉孔結(jié)構(gòu)并存且形狀差異較大，微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出較高的隨機特性；而直寫式3D打印泡沫呈現(xiàn)出規(guī)則有序的開孔結(jié)構(gòu)(圖4(b))，結(jié)構(gòu)均勻有序，胞元之間一致性較好，制備可重復性好。因此直寫式3D打印在制備規(guī)則有序、孔隙度與泡孔結(jié)構(gòu)可控的硅泡沫材料方面具有巨大的潛力。

圖4 傳統(tǒng)方法與直寫式3D打印制備的硅泡沫電鏡圖

2.3 性能測試

采用靜力試驗機按照國標GB/T 18942.2—2003開展硅橡膠泡沫材料的壓縮力學性能測試。根據(jù)工程需求選取曲線上的兩點計算應力差值或者應變差值，進而評估該材料的壓縮性能。本文設定0.2≤ε≤0.5為工作平臺應變區(qū)間段，工作平臺應變區(qū)間段對應的應力差Δσ=σ0.5-σ0.2，其中σ0.5為應變0.5下的應力值，σ0.2為應變0.2下的應力值，應力中值σmid為σ0.5與σ0.2的平均值；在應力中值相同條件下，應力差值越小說明工作應變區(qū)間內(nèi)應力的增長越平緩，硅泡沫材料的壓縮力學性能越好。

3 打印結(jié)構(gòu)參數(shù)對硅泡沫力學性能影響研究

直寫式3D打印硅泡沫材料的力學性能與其膠絲間距、膠絲直徑和層高等打印參數(shù)密切相關。為對比分析打印參數(shù)對硅泡沫力學性能的影響，對3D打印硅泡沫結(jié)構(gòu)進行斷面特征分析，如圖5所示，并定義h為打印層高，l為膠絲間距，d為膠絲直徑。

圖5 2種結(jié)構(gòu)的斷面圖

為進一步分析打印參數(shù)對硅泡沫力學性能的影響規(guī)律，與實驗測試結(jié)果進行比對，結(jié)合課題組前期研究結(jié)果根據(jù)文獻[10]經(jīng)驗證過的有限元模型，建立如圖6(a)所示的SC型結(jié)構(gòu)有限元模型和圖6(b)所示的FCT型結(jié)構(gòu)有限元模型。

圖6 2種結(jié)構(gòu)的有限元模型示意圖

3.1 不同泡孔結(jié)構(gòu)對壓縮力學性能影響研究

圖7為相同打印參數(shù)的SC、FCT兩種結(jié)構(gòu)壓縮應力應變曲線，設置打印間距參數(shù)為0.6 mm，打印速度為7 mm/s，打印層高為2 mm，層數(shù)為12。對其應力應變曲線進行對比分析表明，其應力應變曲線均可分為3個區(qū)：線性區(qū)、平臺區(qū)、壓實區(qū)。其中SC型結(jié)構(gòu)線性區(qū)初始模量較FCT型結(jié)構(gòu)大，且其線性區(qū)與平臺區(qū)的區(qū)分更為明顯。

圖7 2種結(jié)構(gòu)壓縮力學性能曲線

在承受初始壓縮載荷時，SC型結(jié)構(gòu)每個單元產(chǎn)生并結(jié)合形成與加載方向?qū)R的垂直“應力柱”，直接軸向穿過層間接觸區(qū)域，因此其單元可以簡化為軸向壓縮為主的Gent-Thomas模型[11]如圖8(a)，對應的線性區(qū)彈性模量為

(1)

其中：Es是基體材料的彈性模量；C1是修正參數(shù)。

FCT型結(jié)構(gòu)內(nèi)部的應力連通性具有更復雜的傳遞路徑，具有高度彎曲的有序排列，在初始壓縮載荷作用下主要以膠絲的彎曲變形為主，單元可以類似簡化為彎曲變形為主的Gibson-Ashby模型[1]的類似結(jié)構(gòu)如圖8(b)，根據(jù)文獻[12]的推論可知，其線性區(qū)彈性模量見式(2)。其中C2是修正系數(shù)。

(2)

圖8 2種單胞結(jié)構(gòu)的簡化過程示意圖

在2種結(jié)構(gòu)的平臺區(qū)，計算應力差值Δσ，SC型的應力差值為0.064 MPa(0.065～0.129 MPa)，F(xiàn)CT型的應力差值為0.118 MPa(0.041～0.159 MPa)。工作區(qū)間兩點的應力差別表明在平臺區(qū)SC型結(jié)構(gòu)應力增長更為平緩，與FCT在平臺區(qū)的變形機制有較大區(qū)別。這是由于SC型結(jié)構(gòu)在初始壓縮下形成的“應力柱”雖然剛度較高，但是本身并不穩(wěn)定，容易發(fā)生失穩(wěn)屈曲，最終在圖中應變段ε≥0.20觀察到屈曲行為，形成平臺區(qū)。相比之下，F(xiàn)CT型結(jié)構(gòu)在曲線中平臺區(qū)與線性區(qū)的區(qū)分并不明顯，每層懸空的膠絲段被壓縮至到下層的間隙空間中，由于交錯結(jié)構(gòu)布置，在線性區(qū)和平臺區(qū)承受壓縮載荷時均以單元的彎曲變形為主，載荷路徑在每層的接觸點處重新分布，在平臺區(qū)其應力逐步升高，最終在繼續(xù)壓縮的過程中(應變段0.2≤ε≤0.5中)逐漸縮小與處于失穩(wěn)狀態(tài)的SC型結(jié)構(gòu)的應力差距。在ε≥0.5時無論SC型結(jié)構(gòu)還是FCT型結(jié)構(gòu)其單元內(nèi)部膠絲均開始密集接觸，2種結(jié)構(gòu)都進入壓實區(qū)，其應力應變曲線急劇上升。

3.2 不同膠絲間距對壓縮力學性能影響

為對比分析膠絲間距對3D打印硅橡膠泡沫材料壓縮力學性能的影響，保持3.1節(jié)中其他打印參數(shù)不變，分別制備SC與FCT膠絲間距為0.6 mm、0.8 mm結(jié)構(gòu)的材料，測試其壓縮應力應變曲線如圖9、圖10所示。

圖9 不同膠絲間距的SC型結(jié)構(gòu)壓縮應力應變曲線

圖10 不同膠絲間距的FCT型結(jié)構(gòu)壓縮應力應變曲線

結(jié)合式(1)、式(2)可知，無論是SC型結(jié)構(gòu)還是FCT型結(jié)構(gòu)其線性區(qū)初始模量E*均隨著膠絲間距l(xiāng)的增加而減小。這是由于對于SC型結(jié)構(gòu)，膠絲間距增大會減小單位體積內(nèi)承載結(jié)構(gòu)數(shù)量；而對于FCT型結(jié)構(gòu)，膠絲間距增大會降低單元結(jié)構(gòu)的彎曲剛度，從而導致初始模量較低，并進而影響硅橡膠泡沫材料后續(xù)平臺區(qū)的力學性能。

在2種結(jié)構(gòu)的平臺區(qū)，計算其應力差值Δσ，如表1所示。同時為進一步驗證實驗結(jié)果，采用相同結(jié)構(gòu)參數(shù)，在有限元模型的基礎上，分別計算不同膠絲間距(l=0.6 mm,0.7 mm,0.8 mm,0.9 mm,1.0 mm)對應硅泡沫結(jié)構(gòu)平臺區(qū)壓縮應力差值與應力中值；同時為便于不同參數(shù)影響規(guī)律的對比分析，根據(jù)本文仿真結(jié)果的最大應力值做歸一化處理(下同)，如圖11、圖12所示。結(jié)合實驗與有限元仿真結(jié)果分析表明無論SC型結(jié)構(gòu)還是FCT型結(jié)構(gòu)，膠絲間距的增加均會降低結(jié)構(gòu)在工作區(qū)間的剛度，使工作區(qū)間的應力中值變小，同時應力增長更為平緩，結(jié)構(gòu)應力中值與應力差值的變化趨勢基本一致。

表1 不同膠絲間距結(jié)構(gòu)計算出的應力差

圖11 不同膠絲間距的SC型結(jié)構(gòu)壓縮性能曲線

圖12 不同膠絲間距的FCT型結(jié)構(gòu)壓縮性能曲線

結(jié)合研究結(jié)果表明，膠絲間距大的硅橡膠泡沫材料，其層間變形基本以垂直于中軸線的截面變形(彎曲或壓縮)為主，由于變形引起的橫向剪切及扭轉(zhuǎn)效應基本可忽略；膠絲間距變小時，單胞結(jié)構(gòu)單邊從細長梁逐步變化為短梁，橫向剪切及扭轉(zhuǎn)效應逐漸增大，局部受力不均衡，導致應力平臺更窄，平臺區(qū)的應力增加更快。并且在2種結(jié)構(gòu)的壓實區(qū)，由圖9、圖10可知，在相同載荷作用下，膠絲間距大的3D打印硅泡沫材料，其密實化區(qū)的應變起始點后移。這是由于密實化區(qū)與硅泡沫材料的孔隙度密切相關，孔隙度低的硅泡沫材料在承受相同載荷時由于孔隙度較小，被快速壓實而提前進入密實化階段；膠絲間距大的硅泡沫材料其孔隙度也相應較大，導致在相同載荷作用下硅泡沫材料可以有較大的壓縮變形，進而導致其壓縮應力較小，密實化區(qū)后移，應力應變曲線更為平緩，這與傳統(tǒng)泡沫孔隙度影響的規(guī)律一致[5]。

3.3 不同膠絲直徑對壓縮力學性能影響

為對比分析膠絲直徑對3D打印硅橡膠泡沫材料壓縮力學性能的影響，保持3.1節(jié)中其他打印參數(shù)不變，分別采用打印速度為6 mm/s以及7 mm/s制備出不同膠絲直徑的3D打印硅橡膠泡沫材料。為直觀表征硅橡膠泡沫材料膠絲直徑的結(jié)構(gòu)參數(shù)，采用光學顯微鏡對其微觀結(jié)構(gòu)多個部位進行測試取其平均值，測量結(jié)果見圖13，其中測量出打印速度6 mm/s的膠絲直徑為(0.242±0.015) mm，打印速度7 mm/s的膠絲直徑為(0.232±0.014) mm。同時對圖13微觀形貌進行分析，可知打印的膠絲直徑是不均勻的，在上下層重疊處會出現(xiàn)“溢膠”的情況，漿料會在上下層接觸點處往周圍溢出，出現(xiàn)如圖所示的微觀結(jié)構(gòu)。

圖13 不同打印速度下成型的泡孔結(jié)構(gòu)及線寬測量圖

圖14、圖15是不同膠絲直徑樣品壓縮應力應變曲線，結(jié)合式(1)、式(2)可知，SC型結(jié)構(gòu)與FCT型結(jié)構(gòu)的初始壓縮模量E*均隨膠絲直徑d的增加而增加；但其與膠絲間距影響對壓縮力學性能的影響機制不同，對于SC型結(jié)構(gòu)增大膠絲直徑會增加胞元的壁厚，進而增加每個胞元的承載能力；而對于FCT型結(jié)構(gòu)增大膠絲直徑會增加其彎曲剛度，增大整個結(jié)構(gòu)線性區(qū)的初始模量。

圖14 不同膠絲直徑的SC型結(jié)構(gòu)壓縮應力應變曲線

圖15 不同膠絲直徑的FCT型結(jié)構(gòu)壓縮應力應變曲線

在2種結(jié)構(gòu)的平臺區(qū)，計算實驗結(jié)果的工作區(qū)間應力差值Δσ，見表2所示。同時采用相同結(jié)構(gòu)參數(shù)，在有限元模型的基礎上，分別計算不同膠絲直徑(d=0.24 mm,0.25 mm,0.26 mm,0.27 mm,0.28 mm)對應硅泡沫結(jié)構(gòu)平臺區(qū)應力差值與應力中值，并進行歸一化處理；結(jié)合實驗與有限元仿真結(jié)果圖16、圖17可知無論是SC結(jié)構(gòu)還是FCT結(jié)構(gòu)，增加膠絲直徑，均會導致平臺區(qū)的應力差值增大，并同步增加其平臺區(qū)的應力中值，2種結(jié)構(gòu)應力中值與應力差值的變化變化趨勢基本一致。對于膠絲直徑，與膠絲間距相似，膠絲直徑大的硅橡膠泡沫材料，單胞結(jié)構(gòu)單邊從細長梁逐步變化為短梁，受到壓縮載荷時橫向剪切及扭轉(zhuǎn)效應較膠絲直徑小的材料更為明顯，局部受力更為不均衡，導致應力平臺變窄，平臺區(qū)的應力增加更快。在2種結(jié)構(gòu)的密實區(qū)，其他參數(shù)均相同的條件下膠絲直徑的增大會使其孔隙度變小，進而導致其密實區(qū)前移，應力應變曲線快速增加，從而影響密實化階段的進程。

表2 不同膠絲直徑結(jié)構(gòu)計算出的應力差

圖16 不同膠絲直徑的SC型結(jié)構(gòu)壓縮曲線

3.4 打印層數(shù)對壓縮力學性能影響研究

工程上對于功能部件之間不同間隙會對硅泡沫材料的厚度有嚴格要求，因此需研究打印層數(shù)的硅泡沫材料對壓縮力學性能的影響。保持3.1節(jié)中的其他參數(shù)不變，分別制備出8層、12層SC結(jié)構(gòu)與FCT結(jié)構(gòu)的3D打印硅橡膠泡沫材料。

SC結(jié)構(gòu)、FCT結(jié)構(gòu)8層與12層樣品的應力應變曲線如圖18、圖19所示，結(jié)合式(1)、式(2)可知，層數(shù)對3D打印硅橡膠泡沫材料的線性區(qū)初始壓縮模量E*無影響，僅在制備過程中由于材料分散性、結(jié)構(gòu)分散性等不可控因素有細微的差別。

在2種結(jié)構(gòu)的平臺區(qū)，計算實驗結(jié)果的應力差值Δσ。對于SC結(jié)構(gòu)，打印層數(shù)8層樣品為0.067 MPa(0.071～0.138 MPa)，12層樣品為0.064 MPa(0.065～0.129 MPa)；對于FCT結(jié)構(gòu)，打印層數(shù)8層與12層應力差值分別為0.139 MPa(0.046～0.185 MPa)、0.118 MPa(0.041～0.159 MPa)。采用相同結(jié)構(gòu)參數(shù)，在有限元模型的基礎上，分別計算不同層數(shù)(6層、8層、12層)對應硅泡沫結(jié)構(gòu)平臺區(qū)壓縮應力差值與應力中值；結(jié)果如圖20、圖21所示。由此可見，對于同一種結(jié)構(gòu)，不同層數(shù)硅泡沫材料對應力差值的影響較應力中值更為明顯，層數(shù)越多的樣品應力差值越小，工作區(qū)間應力增長也更平緩，壓實區(qū)也相應的后移。這是由于對于打印層數(shù)，3D打印硅橡膠泡沫材料層數(shù)增加，單胞結(jié)構(gòu)不變，其變形機制相同；但硅橡膠泡沫材料承受壓縮載荷時應力經(jīng)過層層傳遞，受力更為均衡，因此工作區(qū)間應力增長更為平緩。因此打印層數(shù)的增加更有利于在保持應力中值基本不變或變化較小的條件下降低應力差值，使平臺區(qū)應力增長更為平緩，提升3D打印硅橡膠泡沫材料的壓縮性能。

4 結(jié)論

本文基于研究團隊自主搭建的直寫式3D打印運動平臺，制備了具有高度有序結(jié)構(gòu)的硅橡膠泡沫材料試樣。通過與傳統(tǒng)發(fā)泡法制備的硅橡膠泡沫材料對比表明，其具有高度有序、泡孔結(jié)構(gòu)可控、結(jié)構(gòu)可設計等優(yōu)點。在此基礎上，制備了不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的3D打印硅橡膠泡沫材料，并對其關鍵設計參數(shù)如：泡孔結(jié)構(gòu)、膠絲間距、膠絲直徑、打印層數(shù)等進行了對比分析，結(jié)果表明：

1) 3D打印硅橡膠泡沫材料應力應變曲線可分為線性區(qū)、平臺區(qū)、壓實區(qū)。線性區(qū)彈性模量與其胞元結(jié)構(gòu)參數(shù)直接相關；

2) 結(jié)合直寫式3D打印制備的2種結(jié)構(gòu)硅泡沫材料，SC型結(jié)構(gòu)線性區(qū)以壓縮變形為主，F(xiàn)CT型結(jié)構(gòu)在線性區(qū)以彎曲變形為主；相同結(jié)構(gòu)參數(shù)下SC型結(jié)構(gòu)比FCT結(jié)構(gòu)具有更高的初始壓縮模量；

3) 無論對于SC結(jié)構(gòu)還是FCT結(jié)構(gòu)，膠絲間距變大或膠絲直徑減小均會降低其平臺區(qū)應力中值，使平臺區(qū)應力變化更為平緩；而打印層數(shù)的增加則對平臺區(qū)應力差值的影響較對應力中值的影響更為顯著，更有利于在保持應力中值基本不變或變化較小的條件下，使其平臺區(qū)應力變化更為平緩，提升其壓縮性能。

4) 無論對于SC結(jié)構(gòu)還是FCT結(jié)構(gòu)，通過改變膠絲直徑、膠絲間距和打印層數(shù)均能有效調(diào)控硅橡膠泡沫材料壓縮性能的平臺區(qū)應力中值與平臺寬度，為后續(xù)直寫式3D打印硅橡膠泡沫材料的壓縮性能定制化設計提供支撐。