準(zhǔn)二維范德瓦耳斯本征鐵磁半導(dǎo)體CrGeTe3 的THz 光譜*

王晨 夏威 索鵬 王偉 林賢 郭艷峰3) 馬國(guó)宏3)?

1) (上海大學(xué)物理系,上海 200444)

2) (上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,上海 201210)

3) (上?？萍即髮W(xué)-上海光機(jī)所超強(qiáng)超快聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,上海 201210)

準(zhǔn)二維范德瓦耳斯本征鐵磁半導(dǎo)體CrGeTe3 兼具窄的半導(dǎo)體帶隙和鐵磁性質(zhì),在自旋電子學(xué)和光電子學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注.本文利用傅里葉紅外光譜得到CrGeTe3 間接帶隙的大小,并采用超快太赫茲光譜(太赫茲時(shí)域光譜和光泵浦-太赫茲探測(cè)光譜)研究了準(zhǔn)二維范德瓦耳斯本征鐵磁半導(dǎo)體CrGeTe3 的相關(guān)性質(zhì).結(jié)果表明,準(zhǔn)二維CrGeTe3 的間接帶隙大小為0.38 eV;在1 THz 附近的折射率約為3.2,吸收系數(shù)約為380 cm–1;780 nm 激光泵浦后的光載流子符合雙指數(shù)弛豫過(guò)程,存在快慢兩個(gè)壽命,由電子-空穴對(duì)的復(fù)合主導(dǎo),復(fù)光電導(dǎo)率的Drude-Smith 模型擬合展示了微觀系統(tǒng)的相關(guān)參量隨時(shí)間的演化.本文主要展示了CrGeTe3 在太赫茲波段的光譜及其相關(guān)性質(zhì),對(duì)光電子學(xué)等領(lǐng)域的研究具有借鑒意義.

1 引言

隨著半導(dǎo)體器件集成度的提高,摩爾定律的延續(xù)受到極大挑戰(zhàn),這對(duì)新一代半導(dǎo)體器件及其相關(guān)制造材料提出了更高的要求.自2004 年Novoselov等[1]利用膠帶成功剝離出石墨烯以來(lái),由于二維材料的各種優(yōu)異性能,其相關(guān)研究不斷取得突破.二維材料僅有一個(gè)或幾個(gè)原子層的厚度,因此能夠很好地抑制微型器件的短溝道效應(yīng),使其成為新一代集成電路半導(dǎo)體器件的有力候選者[2?5].此外,二維材料層間通過(guò)范德瓦耳斯力結(jié)合在一起,能夠形成種類繁多的同質(zhì)或異質(zhì)結(jié),這允許研究人員通過(guò)設(shè)計(jì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)使材料產(chǎn)生單層時(shí)不具備的性質(zhì)[6?10],進(jìn)一步拓寬了其應(yīng)用范圍.

自旋電子學(xué)器件將電子的自旋自由度利用起來(lái),具有比傳統(tǒng)器件更快的速度和更低的能耗,而二維磁性材料由于自旋電子學(xué)等領(lǐng)域的需求,近些年逐漸成為研究的熱點(diǎn)之一.2017 年,Gong 等[11]通過(guò)施加弱磁場(chǎng)增強(qiáng)磁各向異性,抵消了熱漲落對(duì)長(zhǎng)程磁有序的抑制,證明了雙層Cr2Ge2Te6的鐵磁性.之后,Huang 等[12]通過(guò)磁光克爾效應(yīng)表明了單層CrI3具有鐵磁性.2018 年,Deng 等[13]證明了單層Fe3GeTe2的長(zhǎng)程鐵磁有序,并通過(guò)離子調(diào)控電壓實(shí)現(xiàn)了超過(guò)室溫的居里溫度.2020 年,Liu 等[14]觀察到Fe3GeTe2具有激光驅(qū)動(dòng)的室溫鐵磁性.這些對(duì)二維范德瓦耳斯鐵磁半導(dǎo)體材料性質(zhì)的探索推動(dòng)了各種相關(guān)理論的發(fā)展,并進(jìn)一步擴(kuò)展了自旋電子器件的應(yīng)用范圍,為半導(dǎo)體器件的發(fā)展提供了新的機(jī)遇.

準(zhǔn)二維CrGeTe3(CGT)是一種范德瓦耳斯本征鐵磁半導(dǎo)體[15],由于層間弱的范德瓦耳斯力,其很容易被剝離至少層甚至單層.獨(dú)特的磁性和半導(dǎo)體性質(zhì)使其在自旋電子和光電子領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用,受到相關(guān)研究人員的關(guān)注.CGT 屬于空間群和C3i點(diǎn)群,其順磁-鐵磁轉(zhuǎn)變的溫度約為68 K,比同類型的CrSiTe3(CST)更高,這是由于其更小的層間隙和更大的Cr 原子之間的距離[16,17].自Cao 等[8]發(fā)現(xiàn)CGT 中存在固有鐵磁序以來(lái),該材料受到了科研人員的重視.CGT 通常先通過(guò)自溶劑法制備[18]出塊體,然后使用機(jī)械剝離的方法制備出準(zhǔn)二維或二維樣品[1,10].2013 年,Ji 等[19]通過(guò)紅外光譜測(cè)試CGT 觀察到0.5 和0.74 eV 兩個(gè)不同的吸收邊,之后通過(guò)理論計(jì)算得到0.43 和0.7 eV 兩個(gè)與帶隙相關(guān)的能量.2018 年,Li 等[20]利用角分辨光電子能譜和密度泛函理論(DFT)計(jì)算探索了CGT 的電子結(jié)構(gòu),并得到CGT 的間接帶隙為0.38 eV.2021 年,Zhu 等[21]通過(guò)自旋波激發(fā)的理論結(jié)合非彈性中子散射實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了CGT 中的拓?fù)浯抛咏^緣體,使其成為拓?fù)渥孕娮訉W(xué)領(lǐng)域的重要材料.然而當(dāng)前對(duì)CGT 及其相關(guān)材料的研究主要集中在磁性和光學(xué)的紅外光譜波段,對(duì)THz 波段的研究仍然較少[22].

本文通過(guò)紅外光譜計(jì)算了準(zhǔn)二維范德瓦耳斯本征鐵磁半導(dǎo)體CGT 間接帶隙的大小,并利用時(shí)間分辨THz 光譜給出了其在THz 波段的折射率和吸收系數(shù)等相關(guān)參數(shù),研究了CGT 的THz 時(shí)域譜和激光誘導(dǎo)的載流子動(dòng)力學(xué)特性.實(shí)驗(yàn)及擬合結(jié)果表明,室溫下780 nm 激光泵浦后,光載流子呈現(xiàn)出雙指數(shù)的動(dòng)力學(xué)弛豫過(guò)程,其中快過(guò)程為電子-聲子耦合,在1—2 ps 之間;慢過(guò)程為聲子輔助的電子-空穴對(duì)的復(fù)合,在7—10 ps 之間.利用Drude-Smith 模型對(duì)其復(fù)光電導(dǎo)率進(jìn)行擬合,相關(guān)參數(shù)及其隨時(shí)間的演化顯示出了載流子相關(guān)的光電導(dǎo)率的變化.

2 實(shí)驗(yàn)

利用自溶劑法制備了大尺寸的CGT 單晶.首先將高純度的鉻、鍺和碲粉末在坩堝中混合,其混合的原子物質(zhì)的量比為10∶13.5∶76.5.然后將其密封在真空石英管中放在爐中加熱到1050 ℃并保持1 d,最后用7 d 緩慢冷卻至450 ℃直至室溫,最終生長(zhǎng)出的CGT 平均晶體尺寸約為8 mm,厚度為300—800 μm 之間.之后將所得的大塊CGT 單晶利用機(jī)械剝離法剝離至約33 μm 以便THz 波能夠更好的透過(guò).

實(shí)驗(yàn)中所采用的系統(tǒng)見圖1.使用鈦寶石激光放大系統(tǒng),中心輸出波長(zhǎng)780 nm,重復(fù)頻率1 kHz,脈沖寬度約為120 fs,激光總功率為1.5 W.入射到光泵浦-太赫茲探測(cè)光路系統(tǒng)后被分成三路: 一路用作激發(fā)樣品為泵浦光,最大功率500 mW;第二路入射到(110)取向的ZnTe 晶體,用來(lái)產(chǎn)生THz脈沖,功率為40 mW;第三路用來(lái)取樣THz信號(hào),功率為400 μW.以上各光路功率均通過(guò)中性衰減片調(diào)節(jié).泵浦光光斑直徑6.5 mm,入射到樣品表面的THz 光斑直徑2 mm,所有THz 光譜數(shù)據(jù)采集均在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行.

圖1 時(shí)間分辨超快光泵浦-THz 探測(cè)實(shí)驗(yàn)光路示意圖Fig.1.Schematic diagram of the experimental setup for time-resolved ultrafast optical pump-terahertz probe spectroscopy.

3 結(jié)果與討論

圖2(a)為CGT 的晶體結(jié)構(gòu)示意圖,包括頂視圖和側(cè)視圖.每個(gè)單胞以ABC 順序堆疊,層間距為3.3 ?.其中Cr 原子位于6 個(gè)Te 原子組成的八面體中心.晶格參數(shù)為a=b=6.809 ?,c=20.444 ?;α=β=90°,γ=120°.圖2(b)是通過(guò)紅外透射光譜利用Tauc plot 法計(jì)算得到的CGT 間接帶隙.Tauc 等[23]提出利用光學(xué)吸收光譜可以計(jì)算半導(dǎo)體帶隙能量,并由Mott 和Davis 完善[24,25],它基于光子能量和吸收系數(shù)的關(guān)系,其公式為

圖2 (a) CGT 原子結(jié)構(gòu)的頂視圖和側(cè)視圖;(b) 利用紅外透射光譜計(jì)算得到的間接帶隙;(c) 參考信號(hào)與透過(guò)樣品后的THz 時(shí)域信號(hào);(d) 通過(guò)THz 時(shí)域光譜得到的CGT 晶體在THz 波段的折射率和吸收系數(shù)Fig.2.(a) Top and side views of the atomic structure of CGT;(b) indirect band gap obtained from Fourier infrared spectroscopy;(c) the reference signal without placing sample and the THz-TDs signal through the sample;(d) the calculated refractive index and absorption coefficient of CGT crystal in the investigated THz frequency range.

其中α為吸光系數(shù);h為普朗克常數(shù);ν為頻率;B為常數(shù);Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度;指數(shù)n=1/2 為直接帶隙半導(dǎo)體,n=2 則為間接帶隙半導(dǎo)體.根據(jù)(1)式,和hν為線性關(guān)系可以用于計(jì)算Eg.這里,取B的值為1,且CrGeTe3為間接帶隙半導(dǎo)體,故n=2.樣品的吸收系數(shù)α由紅外透射光譜測(cè)試計(jì)算確定.利用吸光系數(shù)和透射率的關(guān)系:

其中T為紅外透射光譜的透過(guò)率;d為樣品厚度.

此時(shí)得到(1)式中除Eg外的所有參數(shù),以hν為x軸,為y軸做圖,在斜率最大處做切線,其與x軸的交點(diǎn)即為帶隙大小.這里,得到CGT 間接帶隙的大小為0.38 eV,與角分辨光電子能譜和DFT計(jì)算結(jié)果一致[17].

THz 時(shí)域光譜能夠探測(cè)物質(zhì)在THz 波段的相關(guān)物理和化學(xué)信息,尤其是導(dǎo)體的載流子動(dòng)力學(xué)方面的信息.基于材料對(duì)THz 波的響應(yīng),利用透過(guò)材料前后的THz 波相位和振幅的變化可以得到材料的復(fù)電導(dǎo)率和復(fù)折射率等光學(xué)參數(shù).

圖2(c)展示了無(wú)樣品時(shí)的參考信號(hào)和有樣品時(shí)的THz 時(shí)域信號(hào),結(jié)合所測(cè)樣品的厚度可計(jì)算得到樣品在THz 波段的折射率[26].圖2(d)藍(lán)色曲線是利用上述方法計(jì)算得到的CGT 在THz 波段的折射率,其在0.5—1.5 THz 波段的折射率在3.20—3.41 之間;紅色曲線為CGT 在該THz 波段的吸收系數(shù)曲線,其計(jì)算式為

其中ES和E0分別為樣品透過(guò)信號(hào)和參考信號(hào)在頻譜上的振幅.利用THz 波電場(chǎng)所得的吸收系數(shù)反應(yīng)的是電場(chǎng)的衰減,通過(guò)計(jì)算得到CGT 在1 THz的吸收系數(shù)約為380 cm–1,這種較高的吸收系數(shù)是由于窄帶隙CGT 中的熱激發(fā)自由載流子與THz波相互作用,載流子濃度越大對(duì)THz 波的吸收越強(qiáng)[27,28].

研究窄帶隙半導(dǎo)體的載流子動(dòng)力學(xué)對(duì)于相關(guān)器件的研發(fā)具有重要意義.光泵浦-THz 探測(cè)光譜技術(shù)(OPTP),常用來(lái)探測(cè)超短激光激發(fā)下材料的超快載流子動(dòng)力學(xué),其光電導(dǎo)率的變化通常體現(xiàn)在THz 波透過(guò)信號(hào)的變化上.利用OPTP 系統(tǒng)對(duì)CGT 進(jìn)行了不同功率下的泵浦-探測(cè)實(shí)驗(yàn),圖3 展示了其載流子的超快動(dòng)力學(xué)演化過(guò)程.

圖3(a)為不同泵浦功率下THz 透射的變化,其中T0是CGT 未被激光激發(fā)的THz 透過(guò)信號(hào)的峰值.從圖3(a)中可以看出,當(dāng)CGT 被光激發(fā)后首先經(jīng)歷一個(gè)THz 透射減小的過(guò)程,當(dāng)780 nm光激發(fā)樣品后,由于1.59 eV 的能量高于CGT 帶隙,電子由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶而成為自由載流子,自由載流子的迅速產(chǎn)生增強(qiáng)了對(duì)THz 波的吸收.隨后受激發(fā)載流子弛豫回激發(fā)前的平衡態(tài).圖3(b)為零延遲時(shí)間時(shí)調(diào)制深度隨泵浦功率的變化,調(diào)制深度隨泵浦功率的增加而線性增加,這是因?yàn)殡S泵浦功率的增加,光載流子的數(shù)量增加,調(diào)制深度由于電導(dǎo)率的變化增大而增大.利用雙指數(shù)函數(shù)可以很好地?cái)M合載流子的弛豫過(guò)程:

其中A1和A2是兩指數(shù)項(xiàng)的振幅;τ1和τ2是兩個(gè)弛豫壽命;B為常數(shù)項(xiàng).圖3(c)和圖3(d)分別為擬合得到的快慢過(guò)程的振幅和壽命隨泵浦功率的變化.從圖3(c)和圖3(d)中可以看出,快壽命在1—2 ps 之間,慢壽命在7—10 ps 之間,都隨泵浦功率的增加稍微增加,而二者振幅占比變化不大.快過(guò)程被認(rèn)為是電子-聲子耦合過(guò)程,這是電子與晶格相互作用得到動(dòng)量補(bǔ)償回到導(dǎo)帶底部的過(guò)程,為1—2 ps[29,30].慢過(guò)程被認(rèn)為是聲子輔助的電子-空穴對(duì)的復(fù)合,這是因?yàn)镃GT 是間接帶隙半導(dǎo)體,并且有和CST 相似的晶格結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程[31].

圖3 (a) 不同泵浦功率下的瞬態(tài)THz 透過(guò)率((ΔT/T0)%);(b) 泵浦-探測(cè)零延遲時(shí)間泵浦功率依賴的調(diào)制深度,實(shí)線是線性擬合的結(jié)果;(c) 快慢過(guò)程的振幅占比隨泵浦功率的依賴關(guān)系;(d) 快慢壽命隨泵浦功率的依賴關(guān)系Fig.3.(a) Transient dynamic evolution (ΔT/T0)% under different pump fluence;(b) pump power-dependent modulation depth at zero pump-probe time delay,the solid line is the result of a linear fit;(c) the fitting fast (A1) and slow (A2) amplitudes with respect to pump fluence;(d) the fitting fast (τ1) and slow (τ2) lifetimes with respect to pump fluence.

為進(jìn)一步分析CGT 受激發(fā)后電導(dǎo)率隨泵浦功率和時(shí)間的演化,計(jì)算了其復(fù)電導(dǎo)率,計(jì)算式為

其中Z0是自由空間阻抗,為377 Ω;n是CGT 在THz 波段折射率;l是樣品的趨膚深度.由于780 nm 附近樣品的趨膚深度約為130 μm,遠(yuǎn)大于樣品厚度d=33 μm,因此,(5)式和(6)式中的l取值33 μm.圖4(a)和圖4(b)分別為同泵浦-探測(cè)延遲時(shí)間、不同泵浦功率和同功率、不同泵浦-探測(cè)延遲時(shí)間下的復(fù)光電導(dǎo).從圖4(a)和圖4(b)中可以看到,在延遲時(shí)間為2 ps 下光電導(dǎo)隨泵浦功率的增加而增加,隨延遲時(shí)間的增加而減小.為對(duì)微觀系統(tǒng)相關(guān)參量進(jìn)行定量描述,利用Drude-Smith模型擬合CGT 的復(fù)光電導(dǎo)率,其表達(dá)式為

圖4 (a) 泵浦-探測(cè)延遲時(shí)間為2 ps、不同泵浦功率下光電導(dǎo)的色散曲線,實(shí)線是Drude-Smith 模型擬合的結(jié)果;(b) 75.3 μJ/cm2泵浦功率、不同泵浦-探測(cè)延遲時(shí)間下THz 光電導(dǎo)色散曲線.利用Drude-Smith 模型擬合的在不同泵浦功率下隨延遲時(shí)間演化的參數(shù) (c) 等離子體頻率ωp;(d) 背散射因子c;(e) 載流子動(dòng)量散射時(shí)間τFig.4.(a) Real and imaginary parts of THz photoconductivity dispersion measured at delay time of 2 ps for different pump fluences,the solid lines are the fitting curves with of Drude-Smith model;(b) the real and imaginary parts of THz photoconductivity dispersion under pump fluence of 75.3 μJ/cm2 at various delay times.The fitting parameters obtained with Drude-Smith model with respect to delay time: (c) plasma frequency,ωp;(d) backscattering factor,c;(e) carrier momentum scattering time,τ.

4 結(jié)論

本文利用紅外光譜和THz 光譜對(duì)準(zhǔn)二維范德瓦耳斯本征鐵磁半導(dǎo)體CGT 的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CGT 間接帶隙大小為0.38 eV;在THz 波段的折射率約為3.2,吸收系數(shù)約為380 cm–1;CGT 受光激發(fā)后存在兩個(gè)典型壽命,利用Drude-Smith 模型擬合定量得到了微觀系統(tǒng)的等離子體頻率、背散射因子和載流子動(dòng)量散射時(shí)間隨泵浦功率和延遲時(shí)間的變化.在這項(xiàng)工作中展示的相關(guān)光譜信息和物理參量,對(duì)CGT 在相關(guān)電子和光電子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用具有借鑒意義.