鋰電池負(fù)極材料鈦酸鋰的研究進(jìn)展

周德讓

（鶴壁職業(yè)技術(shù)學(xué)院 河南 鶴壁 458030）

0 引言

20世紀(jì)50年代，鋰離子電池開(kāi)始引起人們的關(guān)注。通過(guò)不斷的實(shí)驗(yàn)研究，人們發(fā)現(xiàn)，金屬鋰可以穩(wěn)定地存在于各種非水溶液和有機(jī)電解質(zhì)中，并且鋰離子電池因?yàn)榻饘黉嚨奶攸c(diǎn)而具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、工作電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)、工作溫度高、充放電速度快、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)[1]。鋰離子電池由4大部件構(gòu)成：電解液、隔膜、正極、負(fù)極。鋰離子電池采用隔板隔開(kāi)正、負(fù)電極，并用豐富的Li+溶液浸泡，在電極工作狀態(tài)下，鋰離子在正極和負(fù)極之間來(lái)回移動(dòng)，并在接觸到電極物質(zhì)后進(jìn)行埋入和脫嵌。在電池放電過(guò)程中，從負(fù)極材料中分離出來(lái)的鋰離子會(huì)被引入到電解質(zhì)中，并在陽(yáng)極上被埋入，與其結(jié)合，從而形成一種富含鋰的化合物。類似地，在電池充電時(shí)，鋰離子從正電極中脫出，然后再向負(fù)電極方向運(yùn)動(dòng)，并被嵌入到負(fù)電極中，并且與負(fù)電極材料進(jìn)行了高可逆的氧化還原。從上述電池的工作原理可以看出，正負(fù)極的材料種類與性能對(duì)整個(gè)電池的性能起重要作用。

負(fù)極是鋰離子電池的核心部件，其性能的好壞直接關(guān)系到電池的穩(wěn)定性和容量。石墨負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用中有低放電電位、低鋰離子擴(kuò)散速率、容易析出鋰枝晶等缺點(diǎn)。為了解決這一問(wèn)題，研究人員研制出了許多新的電極材料，根據(jù)嵌鋰/脫鋰機(jī)制，將電極材料分為合金、轉(zhuǎn)化和嵌入3類。其中，合金類電極材料主要以錫和硅為主，在嵌鋰過(guò)程中與鋰離子進(jìn)行合金化而生成相應(yīng)的鋰化合物；轉(zhuǎn)化類電極材料則主要以過(guò)渡金屬氧化物為主，它們的儲(chǔ)存機(jī)理是由過(guò)渡金屬氧化物和鋰離子形成的。無(wú)論是合金還是轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料，其理論比容量均較高，放電平臺(tái)的理論比容量也都高于石墨類負(fù)極材料。

然而，由于合金類電極材料和轉(zhuǎn)化類電極材料這兩種材料在嵌鋰/脫鋰時(shí)的體積變化比較大，且存在較大的應(yīng)力，會(huì)使材料發(fā)生粉化和脫落，從而使電極的容量急劇降低。相比之下，以鈦酸鋰為代表的嵌入類電極材料，在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有明顯的體積變化，不會(huì)引起電極容量的下降。所以，在鋰離子電池的研究發(fā)展中，鈦酸鋰Li4Ti5O12材料作為電池負(fù)極材料，因其較好的安全性和再生性，日益受到人們關(guān)注，也是鋰離子電池發(fā)展的重要選擇[2-3]。

1 鋰電池負(fù)極材料鈦酸鋰的優(yōu)勢(shì)原理

碳材料的研究主要包括石墨、中間相和無(wú)定形碳3種。其中，以石墨作為負(fù)極材料，具有更高的可逆容量、充放電效率和工作電壓，被認(rèn)為是較好的負(fù)極材料，因此被廣泛應(yīng)用。在不同的熱處理溫度下，中間相型的電化學(xué)性質(zhì)不同。無(wú)定形碳類具有較高的比容量，可有效節(jié)約能量，但其初始充放電效率較低，脫嵌時(shí)存在電壓滯后現(xiàn)象。從總體上講，由于碳材料的循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率充放電性能等性能較差，不能滿足人們對(duì)鋰離子電池的要求，因此迫切需要尋找新的負(fù)極替代材料。

隨著負(fù)極材料的逐步研究，鈦酸鋰、硅基、錫基、過(guò)渡金屬氧化物等都在負(fù)極材料中得到了應(yīng)用。其中，鈦酸鋰作為一種安全、穩(wěn)定、應(yīng)用前景廣闊的負(fù)極材料，由于其制備方法簡(jiǎn)單、充放電平臺(tái)高、循環(huán)穩(wěn)定、庫(kù)倫效率高等優(yōu)點(diǎn)而備受人們的重視[4-5]。鈦酸鋰是鈦鋰氧復(fù)合氧化物，它在常溫下能穩(wěn)定存在，分子式為L(zhǎng)i4Ti5O12。鈦酸鋰是一種具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的材料，屬于AB2X4系列，具有0.835 95 nm的晶格常數(shù)和Fd 3 m的空間群，還具有三維擴(kuò)散通道，可以使鋰離子通過(guò)。形成平面立方FCC點(diǎn)陣的氧離子（O2-）位于32e位點(diǎn)上，Li+完全占據(jù)了四面體8a位點(diǎn)，在八面體16 d的位置上，按 Ti∶Li=5∶1的比率，將剩余 Li+及全部Ti4+（Ti4+）隨機(jī)分配。由此，可以將鈦酸鋰結(jié)構(gòu)式表示為[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e。

鈦酸鋰Li4Ti5O12在八面體16c中，有半數(shù)以上的位點(diǎn)允許陽(yáng)離子進(jìn)入。在鋰離子電池工作的時(shí)候，鋰離子可以嵌入鋰八面體16c的空位中，Li+從8a位點(diǎn)轉(zhuǎn)移至16c，直至16c的所有空位嵌入鋰離子，從而形成富鋰化合物[Li2]16c[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e。通過(guò)對(duì)電極反應(yīng)式的分析，發(fā)現(xiàn)鈦酸鋰的理論比容量?jī)H僅為175 mAh/g，這是因?yàn)?6c在Li4Ti5O12中存在的空位限制。另外，Li4Ti5O12的晶格常數(shù)在嵌鋰/脫鋰時(shí)基本不發(fā)生改變（從8.359 5變?yōu)?.370)，因此被稱為“零應(yīng)變”材料[6]。

鈦酸鋰因其特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，作為鋰離子電池負(fù)極材料擁有諸多優(yōu)點(diǎn)。首先，鈦酸鋰Li4Ti5O12屬于“零應(yīng)變”材料，晶體在反應(yīng)循環(huán)中的體積保持在一個(gè)穩(wěn)定的范圍，變化不大，這樣可以有效解決因體積變化產(chǎn)生的電極材料脫落現(xiàn)象。當(dāng)前，在眾多鋰離子電池負(fù)極材料中，鈦酸鋰的循環(huán)特性是相對(duì)較好的。其次，鈦酸鋰電極的工作電壓穩(wěn)定，即使工作很長(zhǎng)一段時(shí)間也可以保持在1.55 V左右，鋰離子不會(huì)在電極上析出鋰枝晶，而累積的鋰枝晶可穿透隔板，使電池發(fā)生短路現(xiàn)象。因此，在眾多可選擇的負(fù)極材料中，鈦酸鋰是較為安全的。最后，由于電極電壓平臺(tái)可保持穩(wěn)定的狀態(tài)，可以很容易預(yù)測(cè)出電池的充放電終止。但是，鈦酸鋰也存在一些缺點(diǎn)，即它的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)都很低。因此，在高電流密度的情況下，鈦酸鋰電極的工作極化現(xiàn)象非常嚴(yán)重，使得電極的電容量急劇降低。另外，由于SEI薄膜的形成，使電極與電解質(zhì)長(zhǎng)時(shí)間接觸，易產(chǎn)生不良反應(yīng)，導(dǎo)致電池性能下降[7]。

2 鈦酸鋰的制備

國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)Li4Ti5O12的主要工藝有固相法、溶膠-凝膠法、水熱法等。不同的制備方法會(huì)對(duì)不同的材料性能和外觀產(chǎn)生不同的影響，不同的生產(chǎn)工藝可以生產(chǎn)出不同粒度、結(jié)構(gòu)和電氣化性能的制品，如果采用同樣的生產(chǎn)工藝，其性能也會(huì)受到反應(yīng)時(shí)間、溫度、氣體等影響。

2.1 固相反應(yīng)

固相反應(yīng)是目前最常用的一種合成方法，生產(chǎn)過(guò)程比較簡(jiǎn)單。Li4Ti5O12進(jìn)料通常是以LiOH·H2O、Li2CO3、TiO2等材料為原料，在800～1000 ℃下進(jìn)行加熱，需要12 h以上的時(shí)間。在Li4Ti5O12的固相法中，原材料的配比、反應(yīng)時(shí)間、溫度、原料混合方式等都會(huì)直接影響到產(chǎn)品的性能。由于固相法需要長(zhǎng)時(shí)間的高溫煅燒結(jié)晶，不僅能耗大，而且工藝條件也很困難，產(chǎn)品的重復(fù)性不好，粒徑大小和結(jié)晶程度也有很大的差異，因而其應(yīng)用仍有局限性[8]。

2.2 溶膠-膠體法

本方法是以丙烯酸、檸檬酸、草酸等絡(luò)合物以及鈦酸四丁酯為原料，以乙醇和水為分散體系，在酸催化下進(jìn)行的一種反應(yīng)。在特定的使用過(guò)程中，溶膠-膠體工藝具有時(shí)間短、溫度低、均勻性好的特點(diǎn)。另外，溶膠-膠體法具有良好的可控性和重復(fù)性，為制備鈦酸鋰納米材料提供了一種新的途徑。溶膠-膠體技術(shù)通過(guò)控制鈦酸鋰顆粒的生長(zhǎng)模式，使得最終的形態(tài)得到調(diào)控。雖然設(shè)備和安全問(wèn)題的成本高昂，但是該方法具有很大的發(fā)展?jié)摿?，因此如何通過(guò)降低原材料的成本，以較低的價(jià)格生產(chǎn)出廉價(jià)、性能優(yōu)異的產(chǎn)品是未來(lái)研究的重點(diǎn)[9-10]。

2.3 熔鹽工藝

熔鹽工藝是最普遍的結(jié)晶成核工藝，一般使用一種或多種低熔點(diǎn)的鹽作反應(yīng)介質(zhì)。在熔化條件下，鹽是結(jié)晶成長(zhǎng)的液體條件，其有利于促進(jìn)結(jié)晶的形成。在這種反應(yīng)環(huán)境下，溶體中的反應(yīng)物相互的擴(kuò)散速率會(huì)比較快速，結(jié)晶反應(yīng)可以在相對(duì)比較低的溫度下進(jìn)行，進(jìn)而使得獲得的產(chǎn)品純度比較高。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)熔鹽法制備鈦酸鋰晶體的研究較多。熔鹽工藝的最大缺陷是成本太高，從而制約了它的工業(yè)化應(yīng)用。在已有的研究基礎(chǔ)上，已發(fā)展出噴霧干燥法、微波燃燒法等各種工藝，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展出許多具有優(yōu)良電化學(xué)性質(zhì)的鈦酸鋰。這些方法為鈦酸鋰的合成提供了新的思路，并對(duì)今后的研究有一定的指導(dǎo)作用[11]。

3 鋰電池負(fù)極材料鈦酸鋰的改性研究

盡管鈦酸鋰電極材料具有長(zhǎng)壽命、高安全性及穩(wěn)定電壓平臺(tái)等優(yōu)點(diǎn)，但是依然存在重要缺陷：一方面，鈦酸鋰電導(dǎo)率和理論比容量較低，導(dǎo)致實(shí)際容量不高；另一方面，鈦酸鋰電極使用的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯屬于絕緣體，使用時(shí)會(huì)使電化學(xué)性能降低。因此需要對(duì)鈦酸鋰電極材料進(jìn)行改性。當(dāng)前分類主要包含納米化、表面包覆、摻雜改性、復(fù)合物改性以及對(duì)粘結(jié)劑進(jìn)行改性等。

3.1 納米化

當(dāng)顆粒的大小達(dá)到納米級(jí)時(shí)，其機(jī)械和電化學(xué)性質(zhì)就會(huì)發(fā)生變化。采用納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰顆?？梢杂行У販p少電極中的鋰和電子的傳播。另外，由于納米材料具有超高的表面面積，所以電極表面上的電荷遷移也會(huì)隨之增大。因此，鈦酸鋰納米材料具有更好的放大倍數(shù)。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已成功地制備出了具有不同形狀的新型鈦酸鋰納米材料[12]。

3.2 表面包覆

表面包覆的原理是在鈦酸鋰Li4Ti5O12表面包裹其他材料。這是當(dāng)前對(duì)鈦酸鋰改性最常用的方法之一。目前，主要包裹的材料分為兩種：一是金屬單質(zhì)，如Ag、Cu等導(dǎo)電材料；二是碳材料。當(dāng)用金屬單質(zhì)進(jìn)行包裹時(shí)，一方面可以提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性能，降低在電流密度較高時(shí)產(chǎn)生的極化阻力，另一方面也可以隔斷鈦酸鋰材料與電解液直接接觸產(chǎn)生副反應(yīng)。碳材料包覆同樣可以起到提高導(dǎo)電率，減小電荷轉(zhuǎn)移阻力的作用。在利用碳材料進(jìn)行包覆的時(shí)候，包覆層的均勻性至關(guān)重要，只有優(yōu)化后的均勻碳包覆層才能最大化改善導(dǎo)電率，提供高效傳輸通道。與此同時(shí)，不同類型的碳源、碳含量、涂層厚度對(duì)碳酸鋰的性能均有影響[13]。

3.3 摻雜改性

由于鈦酸鋰的電導(dǎo)率比較低，當(dāng)在較高的電流密度下工作時(shí)，會(huì)出現(xiàn)比較大的極化電阻，很大程度上影響了它的放大性能。另外一個(gè)辦法就是在鈦酸鋰離子上施加導(dǎo)電物質(zhì)，導(dǎo)電性物質(zhì)不但能改善材料的導(dǎo)電性能，而且能防止電解液與負(fù)極材料鈦酸鋰直接接觸，進(jìn)而減少其副反應(yīng)，目前摻雜使用最多的是各類碳和高導(dǎo)電性的金屬單質(zhì)（如銀、銅等）[14]。

3.4 復(fù)合物改性

鈦酸鋰與其他材料復(fù)合，可以改善材料的電化學(xué)性質(zhì)。一般而言，所引入的材料通常是具有良好導(dǎo)電特性的材料，或者是具有容量較高的鋰離子電池負(fù)極材料，從而提高鈦酸鋰復(fù)合材料電極的低倍率性能及容量。

3.5 粘結(jié)劑的改性研究

鈦酸鋰的主要黏合劑為PVDF，其電化學(xué)穩(wěn)定性窗口寬、抗氧化性好、膨脹性好。然而，由于PVDF黏合劑與電極材料之間存在著較弱的范德華力，因此很難維持較長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性，而且在長(zhǎng)時(shí)間的使用中，由于受到外力的影響，電極材料很易脫落或在表面聚集。另外，PVDF是電子絕緣材料，如果添加Li4Ti5O12中，將會(huì)使電極的極化現(xiàn)象加重，進(jìn)而影響化學(xué)性質(zhì)。針對(duì)以上問(wèn)題，研制新的膠粘劑及 PVDF的改性是兩大熱點(diǎn)[15-16]。

4 結(jié)語(yǔ)

鈦酸鋰Li4Ti5O12電極材料由于特殊的立方尖晶石結(jié)構(gòu)，具有長(zhǎng)壽命、高安全性及穩(wěn)定電壓平臺(tái)等優(yōu)點(diǎn)，其是有很大潛力的鋰電池負(fù)極材料之一。但由于其電導(dǎo)率和理論比容量較低，需要進(jìn)行改性加以改善。對(duì)鈦酸鋰的改性方法有納米化、表面包覆、改性摻雜等，各種改性方法側(cè)重點(diǎn)不同。為了發(fā)揮各種改性方法的優(yōu)勢(shì)，未來(lái)可將各種方法結(jié)合，如在摻雜的基礎(chǔ)上進(jìn)行表面包覆，或者在其他改性的基礎(chǔ)上進(jìn)行納米化，這樣可發(fā)揮各種改性的優(yōu)勢(shì)，盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。