水煤漿氣化裝置含氨廢水的綜合治理

謝澤宇，陳紅林，鄒菲(江蘇索普化工股份有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006)

0 引言

江蘇索普化工股份有限公司甲醇聯(lián)合裝置于2009年9月建成投產(chǎn)，采用華東理工大學(xué)四噴嘴水煤漿氣化工藝、德國林德低溫甲醇洗工藝和華東理工大學(xué)管殼外冷-絕熱復(fù)合式固定床技術(shù)，其中水煤漿氣化裝置操作壓力為 6.5 MPa(2開1備)，操作溫度1 250 ℃，單臺投煤量為1 500 t/d。2017年以來隨著甲醇聯(lián)合裝置達到設(shè)計100%負荷，甲醇變換工序汽提塔處理能力達到極限，變換汽提塔產(chǎn)生的含氨廢水中氨氮含量由正常10 000 mg/L持續(xù)升高至28 000 mg/L。氣化廢水里的氨氮含量升高是指氨氣或者以NH4+形式存在的化合氮的增高，水煤漿氣化后氨氮一部分溶解于黑水、灰水和變換冷凝液中被閃蒸或者汽提出來，隨尾氣送去焚燒或者送至硫回收處理，一部分溶解在水系統(tǒng)里，隨著水循環(huán)在裝置內(nèi)累積、循環(huán)[1]；剩余一部分隨著外排廢水送至污水處理。高濃度高氯離子含量的含氨廢水影響生化反應(yīng)[2]，難以直接進入污水裝置進行處理，用于制煤漿后進入氣化系統(tǒng)導(dǎo)致氣水系統(tǒng)內(nèi)氨氮含量升高易導(dǎo)致塔釜和黑水管線結(jié)垢嚴(yán)重，高氯離子的含氨廢水進入氣化系統(tǒng)后易腐蝕不銹鋼管道和塔釜內(nèi)件，同時煤漿制備廠房內(nèi)揮發(fā)的刺激性氨氣對人體傷害較大[3]。

文章對江蘇索普化工股份有限公司水煤漿氣化裝置100%負荷運行過程中含氨廢水的治理過程進行優(yōu)化總結(jié)，對現(xiàn)有含氨廢水處理裝置運行過程進行總結(jié)優(yōu)化并提出改進的措施，給煤化工行業(yè)含氨廢水治理提供新的思路和解決方法，給同行業(yè)同類型裝置治理含氨廢水和降低氣化外排灰水中的氨氮提供參考意見。

1 工程概況

2016年以來江蘇索普化工股份有限公司60萬噸/年醋酸造氣工藝技術(shù)改造項目隨著裝置負荷的提升甲醇汽提工段產(chǎn)生大量高氨氮高氯離子含氨廢水，含氨廢水用于制煤漿后進入氣化系統(tǒng)，造成氣化水系統(tǒng)氨氮升高，給生產(chǎn)裝置穩(wěn)定運行和環(huán)保達標(biāo)造成極其不利影響。同時隨著近年煤化工行業(yè)廢水排放要求不斷提高，氨氮作為水體的主要污染源受到嚴(yán)格管控，江蘇索普化工股份有限公司氣化廠針對水煤漿氣化裝置高負荷下汽提工段所產(chǎn)含氨廢水中氨氮含量偏高的問題，為降低水煤漿氣化裝置系統(tǒng)內(nèi)氨氮總量，采用上?；ぱ芯吭貉邪l(fā)的一種精餾脫氨法來提取水煤漿氣化裝置含氨廢水中的氨氮。

江蘇索普化工股份有限公司氣化廠水煤漿氣化裝置主要包含磨煤工段、氣化工段以及灰水處理工段。汽提工段屬于甲醇廠甲醇裝置，水煤漿氣化裝置產(chǎn)生的粗煤氣經(jīng)冷卻降溫后液相冷凝液和酸脫產(chǎn)生的洗滌水排入汽提工段汽提塔處理，汽提塔底部接入一路低壓蒸汽加熱，汽提塔內(nèi)廢水經(jīng)汽提塔汽提后，氣相中含有CO、H2、H2S、NH3和CO2的混合氣排入火炬燃燒，分離后液相中含有高氨氮(約10 000～28 000 mg/L)高氯離子(約1 000 mg/L)的含氨廢水排至氣化磨煤工段[4]作為制漿用水處理(圖1)。

圖1 汽提工段流程簡圖

2 主要問題及原因分析

甲醇汽提塔產(chǎn)生的高氨氮高氯離子的含氨廢水用于制煤漿進入氣化系統(tǒng)后，對裝置穩(wěn)定運行和環(huán)保達標(biāo)造成極其不利影響。

2.1 環(huán)保影響

高氨氮的含氨廢水制漿后進入氣化水系統(tǒng)污染氣化系統(tǒng)水質(zhì)，造成氣化裝置外排廢水中氨氮含量由 220 mg/L左右逐漸增加到450 mg/L左右，雖已采用增加外排水置換的方式進行稀釋，但效果極不明顯，高氨氮和氯離子的外排廢水進入污水裝置后會抑制生化池硝化反應(yīng)，影響污水裝置達標(biāo)排放，給股份公司環(huán)保帶來極大影響(圖2)。

圖2 高負荷運行氣化外排廢水氨氮數(shù)據(jù)

2.2 塔釜管道結(jié)垢腐蝕

高氨氮高氯離子的含氨廢水經(jīng)氣化爐燃燒后經(jīng)黑水管線進入裝置黑水閃蒸系統(tǒng)，造成氣化爐、洗滌塔、蒸發(fā)熱水塔、低壓閃蒸罐以及真空閃蒸罐等塔釜結(jié)垢嚴(yán)重，大大增加單系統(tǒng)檢修時塔釜清灰、黑水管道清洗等檢修工作量，進而導(dǎo)致單爐檢修周期拉長，結(jié)垢嚴(yán)重時易導(dǎo)致洗滌塔帶水、蒸發(fā)熱水塔酸性氣帶水等異常事故，同時檢修后殘存的大量垢片匯集在沉降槽底部形成架橋，導(dǎo)致耙料機頻繁發(fā)生故障，同時因氣化裝置塔內(nèi)件和黑水管道均為不銹鋼材質(zhì)，高氯離子的廢水進入裝置后易造成管線腐蝕泄漏，塔釜內(nèi)件更換頻繁等突出問題，極大影響了水煤漿氣化裝置的高負荷連續(xù)穩(wěn)定運行(圖3)。

圖3 蒸發(fā)熱水塔、氣化爐結(jié)垢嚴(yán)重

2.3 環(huán)境惡劣

因氨的揮發(fā)性較強，高濃度的含氨廢水用于磨煤制漿后導(dǎo)致磨煤機廠房及其周圍刺激性的氨味較大，崗位工作環(huán)境較往常惡劣。

3 解決方案及改造措施

為解決上述問題，為降低水煤漿氣化裝置系統(tǒng)內(nèi)總氨氮含量，江蘇索普化工股份有限公司氣化廠經(jīng)過多次行業(yè)會調(diào)研和同行交流，確定投資700萬元使用上?；ぱ芯吭旱木s含氨廢水處理工藝[5]用于處理汽提工段產(chǎn)生的高氨氮廢水，其主要工藝為來自后系統(tǒng)高氨氮的含氨廢水在中和系統(tǒng)被堿液(NaOH溶液)中和，將廢水的pH值調(diào)至12.5以上，進入精餾系統(tǒng)，該系統(tǒng)的核心設(shè)備為高效脫氨塔，物料在塔底被直接進塔的蒸汽加熱，從塔頂蒸出的物料經(jīng)冷凝系統(tǒng)冷凝后，可以得到設(shè)計≥18%的高濃度純凈氨水，該純凈氨水可以作為氨水產(chǎn)品供工業(yè)使用。從冷凝系統(tǒng)排出的尾氣(主要是不凝性氣體及少量的氨)進入多級變溫吸收系統(tǒng)，尾氣中的氨被吸收得到純凈氨水產(chǎn)品，尾氣中的不凝性氣體在裝置頂部無嗅排放，經(jīng)脫氨塔脫氨后廢水中的氨含量可以降到250 mg/L 以下，經(jīng)循環(huán)水降溫后經(jīng)廢液泵一路送至污水處理崗位，一路送至氣化研磨水槽作為制漿水回收利用(圖4)。

圖4 氨回收裝置工藝流程簡圖

4 生產(chǎn)運行效果

氣化廠氨回收裝置于2017年11月中旬建成，2017年12月4日裝置一次性進料試車成功，日處理汽提塔含氨廢水約200 m3，日產(chǎn)20%濃度氨水約10～15 t供江蘇索普化工股份有限公司熱電廠脫硫脫硝裝置使用，氨回收脫氨塔外排廢水氨氮含量小于250 mg/L，基本到達設(shè)計要求。氨回收裝置投用后，氣化外排灰水中的氨氮含量均值降低至300 mg/L，極大改善了氣化外排灰水水質(zhì)，緩解了氣化裝置內(nèi)部黑水管線和塔釜的結(jié)垢和腐蝕問題，改善了磨煤廠房內(nèi)的作業(yè)環(huán)境，降低了污水裝置達標(biāo)排放的環(huán)保壓力(圖5)。

圖5 氨回收裝置運行后氣化灰水氨氮數(shù)據(jù)

但在解決上述問題的同時氨回收裝置本身運行仍存在些許問題，同時高堿廢水進入氣化系統(tǒng)后也帶來了一些新的問題。

4.1 冷凝系統(tǒng)管道堵塞

2018年1月29日崗位員工發(fā)現(xiàn)氨回收裝置運行過程中汽提塔壓力長期居高不下，同時熱電廠反應(yīng)氣化裝置產(chǎn)生的含氨廢水中鹽含量較高，氣化氨回收裝置停車檢查，在現(xiàn)場拆檢法蘭后發(fā)現(xiàn)汽提塔氣相冷卻器后液相管道和氣相管道均結(jié)垢堵塞嚴(yán)重，取樣分析后發(fā)現(xiàn)成分主要是(NH4)2CO3和NH4HCO3等碳氨結(jié)晶，含量分別達到了39.25% 和45.56%。

經(jīng)過和上?；ぴO(shè)計院專家討論分析，認為主要原因是氨回收裝置運行期間加堿量不夠，廢水pH值偏低導(dǎo)致碳酸根沒能固定在廢水中，隨氨水一起蒸發(fā)進入冷凝系統(tǒng)后生成碳銨，冷凝下來后形成結(jié)晶堵塞管道。裝置再次開車后隨即增加了堿液進料量，嚴(yán)格控制廢水pH值將碳酸根固定在廢水中，同時裝置多處增加沖洗水接口，保證系統(tǒng)停車后保證一定的循環(huán)量降溫后，再沖洗管道，基本解決了管道堵塞的問題。

4.2 氨回收汽提塔波動大

氣化廠氨回收裝置是按照含氨氨水滿負荷進料量12 m3、氨氮含量為10 000 mg/L設(shè)計，裝置進料由甲醇汽提工段含氨廢水直接經(jīng)管道輸送至氨回收裝置，因壓力僅0.3 MPa偏低造成實際運行過程中氨回收裝置含氨廢水進料量均值僅5～9 m3左右同時廢水流量波動較大多次調(diào)整無法改善，經(jīng)過甲醇化驗室多次取樣分析確定含氨廢水內(nèi)氨氮5 000～40 000 mg/L波動較大，導(dǎo)致氨回收汽提塔壓力波動大而控制不穩(wěn)定，在此工況下氨回收裝置無法連續(xù)穩(wěn)定運行。

氣化廠和甲醇廠溝通協(xié)調(diào)后，聯(lián)系甲醇廠增加汽提工段蒸汽用量，達到穩(wěn)定含氨廢水流量和穩(wěn)定含氨廢水內(nèi)氨氮含量的目的。

同時氣化廠和上?；ぱ芯吭簩＜覝贤ù_定，為解決含氨廢水流量不穩(wěn)定的問題，需在進氨回收裝置前增加含氨廢水濾液儲槽，儲槽內(nèi)的含氨廢水經(jīng)廢水泵送至氨回收裝置再進行處理，改造完成后穩(wěn)定了氨回收裝置進料流量，極大地緩解了氨回收裝置汽提塔壓力波動大的問題，達到氨回收裝置長周期穩(wěn)定運行的目的。

4.3 管道、換熱器易泄漏

氣化廠氨回收裝置運行至今，多次在巡檢過程中發(fā)現(xiàn)含氨廢水管道泄漏情況，因含氨廢水異味較重且進入雨水管道易造成水體污染，嚴(yán)重影響到公司的安全環(huán)保工作，經(jīng)分廠調(diào)研后對部分氨回收易腐蝕泄漏管道材質(zhì)進行升級處理，消除泄漏隱患。

原設(shè)計的氨回收汽提塔塔頂內(nèi)冷器為碳鋼材質(zhì)，氨回收運行過程中曾多次發(fā)生內(nèi)冷器泄漏等異常情況，后對內(nèi)冷器材質(zhì)升級后消除該隱患。氨回收進料的濾液泵因為碳鋼材質(zhì)，在運行過程中多次發(fā)生腐蝕泄漏情況，仍需進一步對材質(zhì)進行升級。

4.4 氨水中氯離子含量高

因甲醇廠汽提塔底含氨廢水中氯離子含量偏高，經(jīng)氨回收裝置處理后氨水中的氯離子進一步濃縮含量高達10 000 mg/L，不銹鋼管道對氯離子耐受性較差，故熱電廠需關(guān)注氨水對熱電裝置內(nèi)不銹鋼管道的腐蝕作用。

4.5 高鈉廢水對耐火磚的侵蝕

2018年氨回收裝置穩(wěn)定運行后，因大量使用30%的NaOH溶液固定含氨廢水中酸性氣，導(dǎo)致污水裝置拒絕接受氨回收裝置的塔底廢水，氨回收裝置塔底廢水切入研磨水槽作為制漿水使用，大量含鈉離子的廢水制漿后進入氣化爐對耐火磚侵蝕加劇[6]。

根據(jù)近幾年耐火磚數(shù)據(jù)跟蹤來看，氣化爐耐火磚的侵蝕整體情況明顯較往年嚴(yán)重，耐火泥處的侵蝕對比耐火磚面明顯嚴(yán)重，氣化爐內(nèi)在耐火泥處出現(xiàn)溝溝壑壑，換磚周期明顯縮短(圖6)。

圖6 高鈉廢水進氣化爐前后爐壁燒損情況對比

5 建議與改進措施

針對江蘇索普化工股份有限公司甲醇聯(lián)合裝置的運行現(xiàn)狀，經(jīng)過氨回收裝置近幾年穩(wěn)定運行經(jīng)驗總結(jié)，改善水煤漿氣化裝置耐火磚侵蝕，穩(wěn)定水煤漿氣化裝置運行。

5.1 氨回收裝置高鹽廢水

在不改變現(xiàn)有工藝的情況下，部門應(yīng)盡快進行項目調(diào)研和行業(yè)會交流，針對氨回收塔底高鹽高鈉廢水進行凈化處理，氨回收裝置塔底廢水切出系統(tǒng)，采用切實可行的方法消除高鈉廢水對水煤漿氣化裝置的負面影響。

5.2 新增脫酸性氣塔

針對汽提工段含氨廢水中酸性氣進行脫除，在含氨廢水進氨回收裝置前新建一套脫酸性氣塔，將含氨廢水中的CO2和H2S進行脫除，從而降低氨回收裝置堿液用量，符合污水處理要求后送至污水裝置處理，從源頭上降低進氣化爐水煤漿中的鈉離子含量，改善氣化爐耐火磚的運行狀態(tài)。

6 結(jié)語

綜上所述，從江蘇索普化工股份有限公司氨回收裝置運行情況和氣化裝置外排灰水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)來看，精餾汽提脫氨工藝確實能夠解決高負荷下水煤漿氣化裝置系統(tǒng)內(nèi)氨氮偏高的問題，能夠降低水煤漿氣化裝置系統(tǒng)內(nèi)的氨氮總量從而改善系統(tǒng)水質(zhì)，助力裝置長周期穩(wěn)定運行。但目前氨回收裝置高鈉鹽廢水帶來的針對耐火磚的侵蝕問題也不容小覷，針對汽提工段含氨廢水內(nèi)酸性氣體的去除仍是以后考慮和改造的重點。