磷摻雜的分級多孔Ni電極的合成及電催化研究

張曉，劉飛，任智源，楊倫*

(1.湖北師范大學(xué) 先進(jìn)材料研究院，湖北 黃石 435002；2.湖北師范大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北 黃石 435002)

0 引言

現(xiàn)在，利用太陽能、風(fēng)能產(chǎn)生的電力，電解水制氫能夠?qū)崿F(xiàn)氫能源的可持續(xù)供給，極具技術(shù)發(fā)展前景[1]。水電解中的電化學(xué)反應(yīng)主要包含兩個半反應(yīng)：析氫反應(yīng)[2](HER)和析氧反應(yīng)[3](OER)。不論是HER還是OER，其高效的電催化劑均為貴金屬基材料，嚴(yán)重制約了工業(yè)上電解水制氫的大規(guī)模應(yīng)用，研究者就將目光轉(zhuǎn)向非貴金屬材料。其中，鎳(Ni)資源儲量豐富，在地殼中的含量位列第五，能有效降低生產(chǎn)使用成本，且Ni基材料具有較為高效的HER和OER電催化活性，其電解水性能得到了諸多研究關(guān)注。對于電解水析氫和析氧反應(yīng)涉及到的電化學(xué)平衡、電極-溶液界面層理論，電化學(xué)動力學(xué)以及電解質(zhì)溶液的反應(yīng)速率均與本科物理化學(xué)知識緊密相關(guān)。

本文介紹了在泡沫鎳(Ni foam, NF)電極上，利用氫氣泡模板法，一步電沉積合成磷(P)摻雜的分級多孔Ni電極(hp-NiPx)。隨后，結(jié)合多種譜學(xué)手段，對樣品電極的微納結(jié)構(gòu)、晶相、元素分布等進(jìn)行表征，通過電化學(xué)測試分析hp-NiPx的HER和OER性能，加強對多相催化的理解。這樣，利用實驗探究和理論分析，為促使學(xué)生深入理解物理化學(xué)等理論知識提供了思路和可能。

1 實驗內(nèi)容

1.1 實驗?zāi)康?/h3>

(1)了解電解水制氫實驗的操作步驟，掌握電解水制氫的原理；(2)通過對電解水制氫實驗的探究，提高思維發(fā)散能力和動手解決問題的能力；(3)理論與實驗相結(jié)合，建立電催化與電化學(xué)以及物理化學(xué)之間的聯(lián)系，培養(yǎng)學(xué)生對物理化學(xué)理論知識的探索精神。

1.2 實驗試劑與實驗儀器

1.2.1 實驗試劑

六水合氯化鎳(NiCl26H2O, AR, 99%, MACKLIN)、氯化銨(NH4Cl, AR, 99%, TIAN LI)、次亞磷酸鈉 (NaH2PO2H2O, AR, 98%, SCR)、三水合乙酸鈉(C2H3O2Na3H2O, GR, 99.5%, MACKLIN)、氫氧化鉀(KOH, GR, 95%, MACKLIN)，乙醇(C2H6O, AR, 99.7%, SCR)、濃鹽酸(HCl, AR, 99%, SCR)、超純水(電阻率≥18.2 MΩ)、泡沫鎳、鎳片。

1.2.2 實驗儀器

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)、能譜儀(英國牛津公司)、X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)、電化學(xué)工作站(美國普林斯頓公司)、直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源、電子天平、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、通風(fēng)櫥、沉積池、電解池、燒杯、玻璃棒、量筒、稱量匙、滴管等。

1.3 實驗原理

電解水的基本原理是：反應(yīng)溶液中的氫離子與電子在陰極區(qū)域結(jié)合，發(fā)生還原反應(yīng)并釋放氫氣，而氫氧根離子在陽極區(qū)域氧化，釋放氧氣。一般電解液包括酸性、堿性和中性三種電解液。

酸性溶液中的電解水反應(yīng)如下：

1.4 實驗過程

1.4.1 實驗導(dǎo)入

科學(xué)家對水電解的研究已經(jīng)有200多年。1789年，荷蘭科學(xué)家特魯斯特威克和德曼首次發(fā)現(xiàn)了電解分解水的現(xiàn)象[4]。1800年左右，英國化學(xué)家尼克爾森和卡萊爾用伏打銀鋅電堆實現(xiàn)了水的電解，證明了水的化學(xué)組成是氫和氧。1888年拉奇諾夫開發(fā)了堿性溶液水分解生產(chǎn)氫氣的工業(yè)方法。至今，越來越多的研究者對電解水產(chǎn)生了興趣，推動了氫能的應(yīng)用[5]。

1.4.2 磷摻雜的分級多孔Ni電極制備

首先，將裁剪好的1 cm×3 cm的泡沫鎳依次放置到5%的稀鹽酸、超純水和乙醇中分別超聲5 min。取出后放置到濾紙上晾干。本實驗以直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源作為電源，采用動態(tài)氣泡模板法制備hp-NiPx，陰極為泡沫鎳，陽極為碳纖維紙，反應(yīng)溶液含0.1 M NiCl2、0.1 M NaH2PO2、0.25 M NH4Cl和0.2 M C2H3O2Na。電流密度為1 A·cm-2，連續(xù)通電200 s。最后，使用超純水將樣品反復(fù)清洗，在50 ℃烘箱中干燥。此外，選取一個清洗干凈的鎳片(Ni piece, NP)和泡沫鎳(NF)作為對照。本實驗中所有的樣品制備過程均是在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。

1.4.3 電化學(xué)性能測試

本實驗使用的電化學(xué)工作站(electrochemical workstation)為普林斯頓的多通道電化學(xué)工作站，并選用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能的測試。該設(shè)備常用于電化學(xué)研究和教學(xué)[6]。本實驗中hp-NiPx充當(dāng)工作電極(working electrode, WE)，洗凈的泡沫鎳充當(dāng)對電極(contrast electrode, CE)，標(biāo)準(zhǔn)的Hg/HgO電極充當(dāng)參比電極(reference electrode, RE)。所有的電化學(xué)性能測試均是在1 M KOH的電解質(zhì)溶液下進(jìn)行的，樣品大小均為1 cm×1 cm。

1.4.4 電極的種類

三電極體系主要涉及工作電極、對電極和參比電極[7]。工作電極(WE)即對所制樣品進(jìn)行研究的電極。對電極(CE)與工作電極進(jìn)行電子傳輸，形成回路。

參比電極(RE)和工作電極形成測試回路，可以精確測量工作電極的電極電位。參比電極不能對工作電極反應(yīng)產(chǎn)生其他影響，但是又需要保證與工作電極的距離盡可能近。將參比電極與工作電極之間的電解池用魯金毛細(xì)管相連，使工作電極置于魯金毛細(xì)管管口處。常見的參比電極有：可逆氫電極(reversible hydrogen electrode, RHE)、標(biāo)準(zhǔn)的Hg/HgO電極、標(biāo)準(zhǔn)的Ag/AgCl電極。

可逆氫電極：在電化學(xué)測試中主要是作為電極電位標(biāo)準(zhǔn)的零電位[8]，通常需要與其他參比電極進(jìn)行換算?？赡鏆潆姌O在析氧反應(yīng)中的過電位為?=ERHE-1.23(V)，在析氫反應(yīng)的過電位?=ERHE-0(V)。

標(biāo)準(zhǔn)的Hg/HgO電極：將汞和氧化汞混合均勻，后涂抹于金屬汞的表面，并浸泡在飽和的氫氧化鉀溶液中，最后通過一根細(xì)長的鉑絲一端伸出，另一端與金屬汞相連，構(gòu)成電極?？赡鏆潆姌O和標(biāo)準(zhǔn)的Hg/HgO電極的電勢的換算公式為ERHE=EHg/HgO+0.059 1× pH+0.098(V)。標(biāo)準(zhǔn)的Hg/HgO電極在堿性介質(zhì)中析氧反應(yīng)的過電位為?=ERHE-0.327(V)，在析氫反應(yīng)的過電位?=ERHE-(-0.903)(V)。

標(biāo)準(zhǔn)的Ag/AgCl電極：先將氯化銀覆蓋在金屬銀表面，并將其浸泡在飽和的氯化鉀溶液中構(gòu)成電極?？赡鏆潆姌O和標(biāo)準(zhǔn)的Ag/AgCl電極的電勢換算公式為ERHE=EAg/AgCl+0.059 1×pH+0.197(V)。

1.4.5 物理表征

本實驗通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(f ield emission scanning electronic microscope, SEM)、能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)以及X射線衍射光譜(X-ray diffraction, XRD)對樣品進(jìn)行表征，探究表面微觀結(jié)構(gòu)、元素分布和晶體結(jié)構(gòu)。

2 實驗結(jié)果分析與討論

2.1 極化測試

極化(polarization curve)測試是盡量在保證掃描速度極慢的實驗，用以表征催化劑電極電位和電流密度之間的關(guān)系。本實驗中，極化測試?yán)肏g/HgO電極作為參比電極。從得到的極化曲線圖可以看到，在相同的電極電位的情況下，這三種電催化劑樣品的電流密度的大小為jhp-NiPx＞jNF＞jNP。而在相同的電流密度的情況下，這三種催化劑樣品的電極電位的大小為ηhp-NiPx＜ηNF＜ηNP。

2.2 塔菲爾斜率(Tafel slope)

塔菲爾斜率是通過電流密度的對數(shù)和電極電壓的關(guān)系，反映催化劑樣品的內(nèi)在催化活性和相應(yīng)的反應(yīng)機理。塔菲爾斜率的公式為?=a+blg j，其中?代表過電位，j代表電流密度；b代表塔菲爾斜率，其單位一般為mV·dec-1，表示當(dāng)某時的電流密度每增加或減小10倍時，此時電壓隨之產(chǎn)生的改變量。可以發(fā)現(xiàn)，hp-NiPx微納米材料的塔菲爾斜率為62 mV·dec-1，表明其HER反應(yīng)遵循Volmer-Heyrovsky反應(yīng)機制，存在H2O+Hads+e-→H2+OH-，Hads表示樣品表面活性位點上的氫原子。

2.3 雙電層電容(Cdl)測試

雙電層電容(Cdl)測試是通過循環(huán)伏安法測試，當(dāng)電極電勢以不同的掃描速率發(fā)生變化時，繪制出相應(yīng)的電流-電壓曲線。在1 M KOH溶液中，選擇1.102～1.202 V的區(qū)域，以不同的掃描速率(例如：10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mV·s-1)測試。所得到曲線的橫坐標(biāo)的電壓取為相對于RHE的數(shù)值，縱坐標(biāo)的電流密度取為單位面積上某處的電流。繪制同一個催化劑樣品在某一電位下的不同掃描速率和電流密度差值的圖像，分析圖像的斜率就是Cdl的值。通過對三種樣品的Cdl進(jìn)行比較可知，Cdl(hp-NiPx)＞Cdl(NF)＞Cdl(NP)。

2.4 電化學(xué)阻抗譜(EIS)

電化學(xué)交流阻抗測試(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)是通過測量阻抗隨著交變電壓信號的變化，來分析樣品反應(yīng)過程中的動力學(xué)以及電荷轉(zhuǎn)移之間的關(guān)系。通過分析EIS數(shù)據(jù)，可以知道半圓前部分屬于高頻范圍，后部分屬于低頻范圍。EIS的奈奎斯特曲線(Nyquist)是在析氫反應(yīng)的條件下得到的，其橫坐標(biāo)表示阻抗實部，縱坐標(biāo)表示阻抗虛部。該曲線呈現(xiàn)的半圓圖像與橫坐標(biāo)的交點表示體系的總電阻Rs，源自工作電極到參比電極之間的溶液電阻以及電極的內(nèi)阻。曲線半圓的半徑反映了電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。在本實驗中，既可以得到同一催化劑分別在不同的電壓，也可以得到三種不同樣品在相同電壓(0.56 V(vs. Hg/HgO))的奈奎斯特圖，其相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小為Rct(hp-NiPx)＜Rct(NF)＜Rct(NP)。

2.5 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)

FE-SEM是通過由電子槍發(fā)射出來的電子束與材料表面的物質(zhì)發(fā)生相互作用，對二次電子和背散射電子等進(jìn)行成像，以分析樣品微觀形貌結(jié)構(gòu)特征。本實驗中，可以觀測到樣品在不同倍數(shù)SEM中呈現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)。NP呈現(xiàn)光滑的平面結(jié)構(gòu)；NF呈現(xiàn)多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)狀骨架上呈現(xiàn)光滑表面；hp-NiPx呈現(xiàn)出均勻分布的分級多孔的樹狀微納米結(jié)構(gòu)。

2.6 能譜儀(EDS)

能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)是用來反映材料元素的局部分布情況。很明顯，NP和NF均只含有金屬鎳這一種物質(zhì)，其EDS上顯示著均勻分布的Ni元素。hp-NiPx的EDS mapping圖像除了鎳元素以外，還均勻分布較為稀疏的磷元素，表明P元素的成功摻雜。

2.7 X射線衍射光譜(XRD)

X射線衍射光譜(X-ray powder diffraction, XRD)是通過X射線與樣品表面物質(zhì)的原子間距發(fā)生衍射作用，主要反映樣品的晶體結(jié)構(gòu)。有信號峰的地方說明在該角度的晶面滿足布拉格方程，發(fā)生了衍射。NP、NF和hp-NiPx均在XRD上呈現(xiàn)出金屬Ni的衍射峰。相對于NP和NF，hp-NiPx的衍射峰半寬大，峰強較弱，說明其結(jié)晶度偏低。

2.8 本章小結(jié)

結(jié)構(gòu)物性表征中，相對于NP和NF，hp-NiPx呈現(xiàn)出樹狀微納米結(jié)構(gòu)，比表面積大，能暴露更多的活性位點。hp-NiPx表面納米團簇和遍布整體的網(wǎng)狀納米片結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)過程中電解質(zhì)的擴散和氣體的析出，改善其析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)性能。在電化學(xué)性能分析中發(fā)現(xiàn)，hp-NiPx具有更大的雙電層電容，電化學(xué)活性表面積更大，具有比NP和NF更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，使得其電極界面處電子傳輸更快速。為獲得相同的電流密度，hp-NiPx所需要的反應(yīng)勢壘更小，表明其在相同的條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)最佳的催化反應(yīng)。

3 結(jié)語

眾所周知，催化劑的電流密度和活性中心的密度有著密不可分的聯(lián)系?；钚灾行牡拿芏仍酱?，就可以暴露更多的活性中心位點，增大催化材料的電流密度，促進(jìn)材料的催化反應(yīng)。催化材料的表面結(jié)構(gòu)也是最容易發(fā)生改變和控制的，微納米材料結(jié)構(gòu)的構(gòu)建被認(rèn)為是最方便促進(jìn)材料活性的策略。本次實驗是通過在三維泡沫鎳電極上氣泡模版法沉積，制備得到多孔多級的三維hp-NiPx電催化劑。該電極比表面積大，暴露的活性中心數(shù)量多，還可以加速電解水過程中產(chǎn)生的氣泡消散問題，展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和高效的析氫析氧性能。本實驗促使學(xué)生了解電解水制氫的基本原理，掌握實驗基本操作過程，有利于將所學(xué)的物理化學(xué)中有關(guān)于電化學(xué)動力學(xué)、電解質(zhì)溶液中的離子反應(yīng)等課本知識與實驗相結(jié)合，達(dá)到學(xué)以致用的效果。所以，本實驗不僅可以激發(fā)學(xué)生對電化學(xué)以及物理化學(xué)等學(xué)科知識的學(xué)習(xí)興趣，還能夠提高學(xué)生對理論知識的獨立思考能力和對實驗探究的動手實踐能力。