本征型自修復(fù)彈性體的研究進(jìn)展

王 超

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院 橡膠新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

彈性體是泛指在除去外力后能恢復(fù)原狀的材料，熱塑性彈性體是一類重要的彈性體，其觸感柔軟，安全環(huán)保，且著色性、耐候性、耐疲勞性、耐溫性、加工性能優(yōu)越，已廣泛應(yīng)用于輪胎、密封件、生物醫(yī)學(xué)材料、柔性電子皮膚、可穿戴設(shè)備和柔性功能傳感器等領(lǐng)域[1-3]。然而，由于不可逆共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的存在，傳統(tǒng)的彈性體難以回收利用，造成了嚴(yán)重的“黑色污染”和資源浪費(fèi)[4]；與此同時(shí)，其耐久性和安全性也受到挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)具有自修復(fù)特性的可回收利用的彈性體迫在眉睫且意義重大。

自修復(fù)性能是材料從物理損壞中恢復(fù)的能力，生物系統(tǒng)具有強(qiáng)大的自修復(fù)能力[1]。近年來，受可修復(fù)損傷的天然生物有機(jī)體啟發(fā)的工程自修復(fù)材料研究取得了重大進(jìn)展。根據(jù)材料的修復(fù)機(jī)制，自修復(fù)材料可分為外援型和本征型。典型的外援型自修復(fù)通常是在材料中引入核-殼結(jié)構(gòu)的微膠囊，微膠囊內(nèi)含有修復(fù)劑，當(dāng)材料受損時(shí)，微膠囊破裂釋放修復(fù)劑，材料實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功效[5]；本征型自修復(fù)則是通過材料本體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)材料無外加修復(fù)劑的自修復(fù)，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)一般包含雙重或多重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中動態(tài)網(wǎng)絡(luò)耗散能量和賦予材料自修復(fù)性能，永久網(wǎng)絡(luò)保證材料具有較好力學(xué)性能和形狀記憶能力[6]。本征型自修復(fù)彈性體無需加入修復(fù)劑，從而避免了許多與修復(fù)劑相關(guān)的棘手問題，如復(fù)雜的修復(fù)劑預(yù)埋過程、修復(fù)次數(shù)的有限性、修復(fù)劑的可控和持續(xù)釋放等，因此本征型自修復(fù)材料的研究具有重要的實(shí)用價(jià)值與研究意義，相關(guān)的研究也日益增多。

本征型自修復(fù)彈性體不僅具有彈性體優(yōu)越的特性，而且在物理損壞時(shí)能自行修復(fù)并恢復(fù)其力學(xué)性能，是一種具有廣闊發(fā)展前景的材料。本征型自修復(fù)彈性體的研究主要在于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，目前所報(bào)道的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法主要是基于非共價(jià)鍵（包含氫鍵、金屬-配體相互作用、離子鍵、主客體相互作用、π-π作用等動態(tài)非共價(jià)作用）體系、可逆共價(jià)鍵[包含Diels-Alder鍵（DA鍵）、亞胺鍵、二硫鍵、硼-氧鍵等動態(tài)共價(jià)作用]體系和多重動態(tài)鍵復(fù)合體系[1-2，7-8]。

本文根據(jù)自修復(fù)彈性體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建體系類型，綜述近年來基于本征型自修復(fù)彈性體的最新研究進(jìn)展，并總結(jié)目前自修復(fù)彈性體研究所面臨的問題以及指出自修復(fù)彈性體的研究方向。

1 非共價(jià)鍵體系

非共價(jià)相互作用所具有的加和性在相當(dāng)程度上可以改變物質(zhì)的凝聚態(tài)特性。通過在彈性體的分子設(shè)計(jì)中引入可形成非共價(jià)鍵的基團(tuán)或結(jié)構(gòu)單元，可得到基于非共價(jià)相互作用的自修復(fù)彈性體。

1.1 氫鍵

基于氫鍵的主鏈超分子聚合物是由帶氫鍵供體（D）和受體（A）位點(diǎn)的單體聚合而成。2008年，P.CORDIER等[9]首次報(bào)道了基于氫鍵作用構(gòu)筑的自修復(fù)彈性體，由于氫鍵的定向性和親和力，材料具有顯著的力學(xué)強(qiáng)度。目前，基于氫鍵構(gòu)筑的自修復(fù)彈性體已成為研究最多的體系[1，8-10]。J.R.WU等[11]通過邁克爾加成和縮合聚合將丙烯酸與二元胺共聚，得到了一種高密度氫鍵網(wǎng)絡(luò)與共價(jià)網(wǎng)絡(luò)雜化的自修復(fù)彈性體。該彈性體的斷裂能達(dá)13.5 kJ·m-2，與天然橡膠相當(dāng)；拉伸強(qiáng)度為19.5 MPa，室溫下可修復(fù)至4 MPa，高于大多數(shù)自修復(fù)彈性體的初始強(qiáng)度。受骨骼肌蛋白Titin分子機(jī)制的啟發(fā)，將能形成AADD模式四重氫鍵的結(jié)構(gòu)單元2-脲基-4-嘧啶酮引入分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以得到一系列具有優(yōu)異力學(xué)性能和功能性的自修復(fù)彈性體[12-13]。此外，引入適當(dāng)空間位阻的柔性間隔基或有序度較低的硫脲氫鍵陣列，可在不顯著降低力學(xué)性能的基礎(chǔ)上通過提高鏈段遷移率實(shí)現(xiàn)修復(fù)效率和延伸率的提升[14-15]。

1.2 金屬-配體相互作用

配位鍵是由金屬離子與其周圍有機(jī)配體之間形成的強(qiáng)度高度可調(diào)的非共價(jià)相互作用，并且具有熱力學(xué)穩(wěn)定和動力學(xué)不穩(wěn)定的特性，通過微調(diào)配位鍵的熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)，可以獲得兼顧自修復(fù)和力學(xué)強(qiáng)度的彈性體。目前，常見的配位離子包括Fe3+，Zn2+，Cu2+，Co2+，Ce3+等[15-20]。自2011年基于配位鍵的自修復(fù)聚合物的報(bào)告首次發(fā)表以來，這一領(lǐng)域的研究增長迅速。其中，受貽貝足絲表皮內(nèi)動態(tài)分子鍵的啟發(fā)，基于Fe3+配位作用的自修復(fù)聚合物已得到廣泛的研究。E.FILIPPIDI等[21]將多巴胺與Fe3+的配位作用引入到環(huán)氧聚合物網(wǎng)絡(luò)中，得到兼具優(yōu)異剛性（模量為184 MPa）和韌性（拉斷伸長率為150%）的自修復(fù)彈性體。X.H.ZHANG等[22]在共價(jià)交聯(lián)的溶聚丁苯橡膠（SSBR）中引入Fe3+與—OH配位，與純SSBR相比，F(xiàn)e3+加入量為橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.2%的SSBR膠料拉伸強(qiáng)度提高了6倍（約為20.9 MPa），模量提高了8倍（約為12.7 MPa），其力學(xué)性能優(yōu)于高填充工程橡膠材料。S.B.XU等[23]以三唑配體端基三臂支化聚氨酯混合物與Fe3+配位，得到力學(xué)性能優(yōu)異（模量為10 MPa，拉斷伸長率約為1 000%）和可熱誘導(dǎo)修復(fù)的聚合物。

1.3 離子鍵

離子相互作用的動態(tài)可逆性賦予了離聚物破壞之后自主修復(fù)的特性，而多重離子對（可逆聚集體）的設(shè)計(jì)可實(shí)現(xiàn)多重時(shí)間尺度上的重建與修復(fù)。此外，高度遷移的離子使高聚物特別適合用作具有導(dǎo)電或介電性能的自修復(fù)材料[24-25]。D.BASU等[26]在商業(yè)化溴化丁基橡膠中引入咪唑，制備了離子化彈性體，首次研究了基于離聚物的彈性體的自修復(fù)特性。F.POTIER等[27]通過在交聯(lián)聚丙烯酸丁酯中引入極少量的錫氧簇合物得到新型離子鍵交聯(lián)聚丙烯酸正丁酯自修復(fù)彈性體。Y.PENG等[28]通過自由基共聚商用單體，得到一種基于梯度離子相互作用的高性能自修復(fù)彈性體。其中丙烯酸酯單體能夠形成具有高遷移率的聚合物鏈，而丙烯酸單體與叔胺單體通過動態(tài)離子鍵形成離子聚集體，高鏈段運(yùn)動能力和微相分離結(jié)構(gòu)的引入以及弱相互作用和強(qiáng)相互作用的協(xié)同，賦予了彈性體高強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度為30 MPa）、高韌性（斷裂能為32 kJ·m-2）、高彈性（拉斷伸長率大于250%）和優(yōu)異的自修復(fù)能力，在機(jī)器人、可穿戴電子設(shè)備和功能傳感器以及替代傳統(tǒng)彈性體、延長使用壽命的阻尼器和密封件方面具有巨大的應(yīng)用潛力。利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，H.XIONG等[29]設(shè)計(jì)了側(cè)鏈末端為溴原子的刷形彈性體?；阡迮c4-二甲基氨基吡啶形成的動態(tài)離子網(wǎng)絡(luò)，該彈性體在室溫下具有較高的自修復(fù)能力（修復(fù)效率高于98%），同時(shí)具有可調(diào)的柔軟性和應(yīng)變敏感性。此外，分子的松散堆積和高自由體積賦予其較好的透氣性，在人工皮膚、智能軟機(jī)器人和可穿戴設(shè)備等方面具有較大的應(yīng)用潛力。Y.PENG等[30]在離子基團(tuán)上引入大位阻結(jié)構(gòu)，賦予聚電解質(zhì)材料在常溫下動力學(xué)穩(wěn)定，再結(jié)合這類材料的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)其超量恢復(fù)行為。該材料受到破壞并常溫修復(fù)后，其性能比原始樣品更好，修復(fù)效率能達(dá)到143%。選擇陰離子單體、具有大位阻基團(tuán)的陽離子單體以及中性單體，通過簡單的自由基共聚制備出力學(xué)性能可調(diào)的超量恢復(fù)材料。這在于陰陽離子間的相互作用形成離子鍵，離子鍵進(jìn)一步形成離子聚集體，而由于位阻效應(yīng)，材料中一開始只是形成小而少的聚集體，但是一旦在力或熱的刺激下，分子鏈運(yùn)動性提高，未配對的離子就會形成更多離子鍵，進(jìn)而重組形成更大更多的聚集體，從而實(shí)現(xiàn)超量恢復(fù)。

1.4 主客體相互作用

主客體相互作用是一種具有分子識別能力的分子間相互作用，本質(zhì)上是一種在一定條件下具有可逆特性的非共價(jià)鍵，常見的主體包括環(huán)糊精（CD）、冠醚、輪烷、葫蘆脲、冠醚和杯芳烴等。自A.HARADA等[31]發(fā)現(xiàn)并報(bào)道CD能夠通過主客體作用自組裝形成（準(zhǔn)）聚輪烷復(fù)合物以來，關(guān)于（準(zhǔn)）聚輪烷超分子體系的研究就得到了密切關(guān)注?；诮饎偼椋ˋD）和β-環(huán)糊精（β-CD）的主-客體作用，X.H.LI等[32]和Y.R.JEONG等[33]得到具有良好力學(xué)性能、導(dǎo)電性、自修復(fù)性能和耐電解質(zhì)的彈性體，在柔性和可拉伸電子領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。S.NOMIMURA等[34]通過全甲基和乙?；疌D使其可溶于各種疏水性丙烯酸酯單體中，進(jìn)一步自由基共聚得到具有良好力學(xué)性能（拉斷伸長率大于800%，斷裂能大于50 MJ·m-2）和自修復(fù)性能（80 ℃下4 h修復(fù)效率為99%）的超分子彈性體，并探究了主體空腔尺寸、客體以及分子主鏈對超分子彈性體力學(xué)性能的影響。Z.M.ZHANG等[35]將超分子聚合物（SP）與共價(jià)聚合物（CP）相結(jié)合，形成有利于二者的協(xié)同作用的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物CSPs。CSPs的力學(xué)性能好，同時(shí)繼承了SP和CP的固有特性，如SP良好的自修復(fù)性、刺激響應(yīng)性和再加工特性。通過控制CSPs中的主-客體絡(luò)合可以實(shí)現(xiàn)其力學(xué)性能可控，其中CSP-3在剛度（彈性模量為92 MPa）、強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度為11 MPa）、可拉伸性（拉斷伸長率為723%）、韌性（47 MJ·m-3）、彈性（恢復(fù)時(shí)間為20 min）等方面表現(xiàn)優(yōu)異，得到協(xié)同疊加的結(jié)果。

2 可逆共價(jià)鍵體系

盡管非共價(jià)鍵由于其較弱的鍵能能較容易地發(fā)生斷裂/重組，從而賦予材料室溫自修復(fù)能力，但較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性能導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用受限。目前，基于動態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)體系的研究受到關(guān)注，涉及的動態(tài)共價(jià)鍵主要包括如DA鍵、二硫鍵、動態(tài)亞胺鍵（酰腙、酰肼、亞胺鍵）、硼-氧鍵、烷氧基胺鍵等。

2.1 Diels-Alder反應(yīng)

Diels-Alder反應(yīng)的精確立體化學(xué)是共軛富電子二烯烴和取代烯烴（通常稱為缺電子雙烯烴）的[4＋2]環(huán)加成反應(yīng)，DA鍵裂變的逆Diels-Alder反應(yīng)在高溫下發(fā)生，而在較低溫度下DA鍵可以重組?；贒A鍵熱誘導(dǎo)的可逆性和較高的鍵能，可以選擇多種起始反應(yīng)物和反應(yīng)條件來構(gòu)建具有良好力學(xué)性能的自修復(fù)聚合物。自2002年M.BRETTREICH等[36]報(bào)道了基于熱可逆DA鍵的自修復(fù)環(huán)氧體系的成果以來，基于DA鍵的自修復(fù)高分子材料的研究越來越受到重視。其中H.T.WEI等[37]通過在均苯三甲酰胺（BTA）三臂結(jié)構(gòu)的臂端引入六面體倍半硅氧烷（POSS）和馬來酰亞胺基團(tuán)，以其為核與含呋喃的聚氨酯鏈通過DA鍵形成動態(tài)網(wǎng)絡(luò)，得到具有優(yōu)異力學(xué)性能、自修復(fù)性能、耐濕性、氣體阻隔性和透明性的彈性體。

大多數(shù)自修復(fù)是通過熱誘導(dǎo)進(jìn)行損傷修復(fù)的，這可能導(dǎo)致材料力學(xué)性能因溫度過高而退化。因此，開發(fā)室溫自修復(fù)或利用高強(qiáng)度聚焦超聲、光熱效應(yīng)、電熱效應(yīng)等刺激方式誘導(dǎo)逆Diels-Alder反應(yīng)具有較大的研究價(jià)值。

2.2 鍵交換反應(yīng)

基于鍵交換反應(yīng)的自修復(fù)材料，由于鍵斷裂與重組同時(shí)發(fā)生，交聯(lián)密度在動態(tài)過程中沒有變化，這類材料也被定義為玻璃化物Vitrimers?；阪I交換反應(yīng)的彈性體的優(yōu)點(diǎn)在于外界刺激去除后，材料性能會迅速恢復(fù)到原來的狀態(tài)。

2.2.1 動態(tài)亞胺鍵

亞胺鍵（—C=N—）是一種可逆的動態(tài)化學(xué)鍵，通常將酰肼鍵和酰腙鍵也歸于亞胺鍵，制備含亞胺鍵化合物通常是醛或酮與伯胺縮合[38-39]。受生物體內(nèi)軟硬結(jié)構(gòu)周期性分布的啟發(fā)，Y.ZHU等[40]以硫化天然橡膠為軟連續(xù)相基體，戊二醛交聯(lián)殼聚糖為剛性犧牲骨架，制得了超強(qiáng)、超韌和抗缺陷的自修復(fù)彈性體，通過骨架和基體之間的剛度變化賦予其偏轉(zhuǎn)裂紋和阻止裂紋擴(kuò)展的能力?；跉ぞ厶前被c戊二醛基所形成的動態(tài)亞氨鍵，其彈性體90 ℃熱誘導(dǎo)10 h可實(shí)現(xiàn)完全修復(fù)。此外，由于殼聚糖骨架的親水性，該彈性體具有顯著的濕敏性，在濕度控制的智能材料領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。由于聚酰亞胺鏈之間的強(qiáng)分子內(nèi)和/或分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合相互作用（CTC），傳統(tǒng)的聚酰亞胺（PI）與大多數(shù)聚合物不相容且具有較低的光學(xué)透明性。制備無色透明PI薄膜，就要從分子水平上減少CTC的形成，可采用以下方法：（1）采用間位取代的二胺單體[41]；（2）采用帶有側(cè)基或具有不對稱結(jié)構(gòu)的單體[42]；（3）在PI分子結(jié)構(gòu)中引入含氟取代基[43]；（4）減小PI分子結(jié)構(gòu)中芳香結(jié)構(gòu)的含量，如采用脂環(huán)結(jié)構(gòu)二酐或二胺單體[44]。

2.2.2 二硫鍵

早在19世紀(jì)30年代，研究者就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硫化橡膠在無氧的條件下可以實(shí)現(xiàn)一定程度的自修復(fù)。2004年，T.OKU等[45]首次將二硫鍵引入聚合物網(wǎng)絡(luò)，通過硫醇催化的二硫鍵可逆裂解的熱力學(xué)控制，實(shí)現(xiàn)了動態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)可逆的破壞和重構(gòu)，實(shí)踐了可回收交聯(lián)聚合物的新概念。二硫鍵中硫原子間的共價(jià)鍵易發(fā)生斷裂，斷裂后通過易位交換反應(yīng)形成新的硫共價(jià)鍵，實(shí)現(xiàn)彈性體的自修復(fù)。2007年，K.SARMA[46]發(fā)現(xiàn)芳香族二硫鍵比脂肪族硫鍵更容易達(dá)到易位交換平衡，將芳香族二硫鍵引入彈性體基體中獲得了較好拉伸性能的自修復(fù)彈性體，該研究結(jié)果為之后自修復(fù)聚合物的設(shè)計(jì)與合成提供了理論基礎(chǔ)。然而，將芳香族二硫化物引入分子設(shè)計(jì)通常會導(dǎo)致材料外觀發(fā)黃，透明度降低[47]。針對該問題，Y.LAI等[48]從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，提出了“硬鎖相”策略，以平衡自修復(fù)彈性體的力學(xué)性能穩(wěn)定性、修復(fù)效率和透明度。微相分離結(jié)構(gòu)是提高力學(xué)性能的關(guān)鍵因素，動態(tài)二硫鍵所在硬段的微尺度聚集處可以作為物理交聯(lián)點(diǎn)，鎖定的二硫鍵可以很容易地被激活，在玻璃化溫度以上產(chǎn)生動態(tài)交換反應(yīng)。C.M.YAN等[49]和S.M.KIM等[50]也基于“硬鎖相”的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備了兼具優(yōu)異力學(xué)性能、透明性和自修復(fù)性能的彈性體，在光學(xué)鏡片、柔性顯示屏、穿戴設(shè)備、電子行業(yè)、汽車或飛機(jī)照明燈具等方面具有應(yīng)用前景。

2.2.3 硼酸酯鍵

硼酸酯鍵因具有高熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)可調(diào)性而備受關(guān)注。聚硼硅氧烷（PBS）是一種基于硼-氧配位鍵的本征型室溫自修復(fù)超分子材料，PBS中Si—O—B部分的硼原子可與相鄰PBS鏈上的氧原子形成動態(tài)硼-氧鍵，可通過溫度、路易斯堿或水進(jìn)行調(diào)控[51-53]。Q.WU等[54]利用PBS與聚二甲基硅氧烷（PDMS）網(wǎng)絡(luò)互穿得到固-液彈性體（SLEs），由于硼-氧鍵形成的動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有對時(shí)間依賴性的解離/締合和較強(qiáng)的能量耗散特性，使SLEs具有高度的應(yīng)變率響應(yīng)能力，加入碳納米管后可形成模擬皮膚接觸敏感的傳感器。J.C.LAI等[55]報(bào)道了一種基于環(huán)硼氧烷/硼酸可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的自修復(fù)PDMS彈性體，兼具高強(qiáng)度、剛性以及水輔助自修復(fù)等特性。

3 多重動態(tài)鍵復(fù)合體系

材料的自修復(fù)性能與力學(xué)性能在本質(zhì)上是互斥的，如何通過分子設(shè)計(jì)獲得兼具優(yōu)良力學(xué)性能與自修復(fù)性能的高性能彈性體已成為自修復(fù)彈性體領(lǐng)域的主要課題。2003年，J.P.GONG等[56]報(bào)道了一種雙網(wǎng)絡(luò)的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)水凝膠材料，其第一網(wǎng)絡(luò)由剛性的、具有較高交聯(lián)度的聚丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸組成，第二網(wǎng)絡(luò)是由柔性、具有較低交聯(lián)度的聚丙烯酰胺（PAAm）組成，這種雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)水凝膠材料在90%的高含水率下仍保持較好的力學(xué)性能。受此啟發(fā)，通過構(gòu)建多重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)引入層級相互作用已成為目前克服彈性體力學(xué)性能與自修復(fù)性能之間矛盾的主要方法。

3.1 共價(jià)基雙重網(wǎng)絡(luò)

在動態(tài)共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入非共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)是改善自修復(fù)彈性體力學(xué)性能的有效途徑，同時(shí)可以提高其修復(fù)效率。利用亞胺鍵與分級氫鍵的協(xié)同作用，Z.SHI等[57]得到具有高強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度為41.2 MPa）、大伸長（拉斷伸長率為823%）、優(yōu)異韌性（127.2 MJ·m-3）的室溫自修復(fù)彈性體（室溫水誘導(dǎo)自修復(fù)效率為92.2%）。此外，其有效阻尼溫度范圍（12～75 ℃）下的損耗因數(shù)大于0.3，在保護(hù)、承載、阻尼等實(shí)際應(yīng)用中具有巨大的潛力。盛葉明等[58]在聚氨酯主鏈上引入可逆二硫鍵，同時(shí)以硼酸酯鍵作為可逆交聯(lián)點(diǎn)，得到一種兼具高強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度為23.3 MPa）、大伸長（拉斷伸長率為1 177%）、優(yōu)異韌性及高修復(fù)效率（60 ℃×24 h的修復(fù)效率為99%）的自修復(fù)聚氨酯彈性體。基于離子相互作用和DA鍵交聯(lián)的雙可逆網(wǎng)絡(luò)，彭燕等[59]設(shè)計(jì)了一種可室溫自修復(fù)的雙網(wǎng)絡(luò)彈性體，該彈性體具有較好力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度為13 MPa，拉斷伸長率為480%）和自修復(fù)性能（自修復(fù)效率大于80%）。其中離子單體通過靜電作用分離成不同粒徑和強(qiáng)度的聚集體，強(qiáng)犧牲鍵賦予材料較好的力學(xué)性能和室溫下的自修復(fù)性能；而DA鍵的引入則優(yōu)化了材料彈性和形狀記憶能力，同時(shí)有助于高溫下的自修復(fù)。

3.2 分子間多重相互作用

分子間多重相互作用是指存在于分子間的兩種或兩種以上的非共價(jià)鍵相互作用。與通過單一非共價(jià)相互作用交聯(lián)聚合物相比，多重動態(tài)相互作用交聯(lián)聚合物配合物，為精細(xì)調(diào)整可修復(fù)彈性體的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)提供了一種更簡便、直接的方法。其中，最常見的非共價(jià)相互作用是氫鍵，將其與其他相互作用結(jié)合，可設(shè)計(jì)出具有不同性能的自修復(fù)彈性體[60]，這些彈性體在介電材料[61]、電容器[62]、有機(jī)發(fā)光二極管[63]以及人造皮膚[64]等領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。H.Y.GUO等[65]以支化聚乙烯亞胺（bPEI）、聚丙烯酸（PAA）和聚環(huán)氧乙烷（PEO）為原料，得到具有較高拉伸強(qiáng)度（27.4 MPa）和拉斷伸長率（770%）、較好韌性（110.0 MJ·m-3）和可調(diào)力學(xué)性能的彈性體，其在室溫/90%相對濕度環(huán)境下的自修復(fù)效率為96%。R.C.DU等[66]和J.B.HOU等[67]受動物肌肉的啟發(fā)，同時(shí)引入氫鍵和主客體相互作用，得到具有較好力學(xué)性能和自修復(fù)性能的雙網(wǎng)絡(luò)彈性體。X.P.WANG等[68]制備了一種離子鍵與氫鍵協(xié)同作用的自修復(fù)彈性體，其室溫修復(fù)4 h的彈性模量達(dá)13.5 MPa（修復(fù)效率為100%），拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率的修復(fù)效率分別為85%和96%。

4 結(jié)語

有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)的迅速發(fā)展促使越來越多的自修復(fù)元素可以通過分子設(shè)計(jì)引入聚合物網(wǎng)絡(luò)以構(gòu)建基于不同動態(tài)相互作用的自修復(fù)彈性體。然而，大部分自修復(fù)彈性體由于可逆鍵的鍵能較低導(dǎo)致其力學(xué)性能較差而不適合用作結(jié)構(gòu)材料。針對上述問題，眾多研究者從化學(xué)角度探討影響自修復(fù)彈性體性能的因素，在開發(fā)力學(xué)性能與修復(fù)性能兼顧的自修復(fù)彈性體方面取得較大的進(jìn)展。然而，開發(fā)有效的自修復(fù)體系仍是現(xiàn)階段研究的熱點(diǎn)，未來關(guān)于自修復(fù)性彈性體的研究可以集中在以下5個(gè)方面：（1）克服自修復(fù)效率與力學(xué)性能之間的矛盾，以開發(fā)多功能性的自修復(fù)彈性體；（2）自修復(fù)驅(qū)動力的組合優(yōu)選；（3）探究動態(tài)鍵在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的位置、濃度和序列結(jié)構(gòu)對彈性體結(jié)構(gòu)和性能的影響；（4）原位監(jiān)測自修復(fù)過程中的分子事件；（5）自修復(fù)彈性體從實(shí)驗(yàn)室研究到商業(yè)化應(yīng)用的轉(zhuǎn)化和賦予商業(yè)聚合物材料的自修復(fù)性能。

另外，自修復(fù)彈性體現(xiàn)有的研究多集中在彈性體的合成和性能表征上，還沒有深入到其在破壞和修復(fù)過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變以及松弛轉(zhuǎn)變行為和分子運(yùn)動變化上，缺乏在分子尺度上揭示破壞和修復(fù)的物理機(jī)制。因此，在物理層面探究彈性體的自修復(fù)機(jī)理是高性能和高效自修復(fù)彈性體設(shè)計(jì)與制備的基礎(chǔ)和前沿課題。