聚吡咯納米線的化學(xué)氧化法合成與性能研究

戴娃子，趙海濤，王余蓮

(沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

聚吡咯(PPy)是近年發(fā)展起來(lái)的新型功能材料[1-2]，因其具有環(huán)境穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高且變化范圍大[3]、容易合成等優(yōu)點(diǎn)而逐漸受到關(guān)注[4]。聚吡咯的形貌與其性能有著密切的關(guān)系，因而具有特定形貌PPy 的可控制備方法和機(jī)理研究具有非常重要的實(shí)際意義[5-6]。

目前PPy 材料的制備方法主要有化學(xué)氧化聚合法[7]、電化學(xué)聚合法和模板法等[8-9]。 模板法是常用的PPy 線制備方法，模板一般分為軟模板和硬模板[10-11]。 與硬模板組成不同，軟模板通常為易于去除的表面活性劑[12]，制備工藝更為簡(jiǎn)單。 徐冠軍等[13]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為軟模板、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為摻雜劑、過(guò)硫酸銨為氧化劑，采用化學(xué)氧化聚合方法合成了高產(chǎn)率、形貌規(guī)整的PPy 納米線，其直徑約為20 ～40nm。 馬慧榮[14]以陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉為摻雜劑，采用不同模板，以化學(xué)氧化法制備得到了多種微/納米形貌的PPy。Yong W 等[15]采用化學(xué)氧化聚合法，以CTAB 為模板合成出具有環(huán)形和有序螺旋結(jié)構(gòu)的PPy 納米線，其直徑為50 ～60nm，長(zhǎng)度數(shù)百微米。

目前對(duì)PPy 納米線研究的重點(diǎn)主要集中于制備條件對(duì)其形貌的影響[16-17]，但對(duì)于PPy 納米線的介電和吸波性能研究很少[18]。 本文以CTAB膠束為軟模板、磷酸為摻雜劑，采用化學(xué)氧化法合成PPy 納米線，并對(duì)其制備條件和介電及吸波性能進(jìn)行詳細(xì)探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、磷酸(PA)、吡咯(Py，經(jīng)減壓蒸餾后待用)、過(guò)硫酸銨(APS)、丙酮，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 PPy 納米線的制備

將CTAB 加入200mL 蒸餾水中，攪拌形成均勻溶液(濃度為0 ～0.028mol/L)，冷卻至冰點(diǎn)；將一定量的PA(濃度為0 ～0.15mol/L)和Py 先后加入CTAB 溶液中，混合液中產(chǎn)生乳白色膠狀物；溶解適量APS 在蒸餾水中，并加入到上述混合液中(APS 與Py 物質(zhì)的量比為1 ∶1)，引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)體系迅速變成墨黑色，持續(xù)反應(yīng)12h；所得產(chǎn)物用丙酮和蒸餾水反復(fù)洗滌，離心分離，然后在真空干燥箱中60℃下干燥24h，制得PPy 納米線。

1.3 樣品的表征與性能測(cè)試

采用日立S-3400N 型掃描電鏡觀察粉體的形貌，加速電壓20kV；物相分析采用帕納科PW-3040 型衍射儀，掃描范圍10 ～80°；紅外光譜分析采用北分瑞利WQF-410 型傅立葉變換紅外光譜儀；采用惠普HP8510B 型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試試樣在5 ～20GHz 頻率范圍的復(fù)介電常數(shù)和反射率。 復(fù)介電常數(shù)ε的表達(dá)式為

式中ε′和ε″分別為ε的實(shí)部和虛部，分別代表對(duì)電能的儲(chǔ)存和損耗能力，提高ε″或降低ε′均可提高材料的介電損耗。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPy 納米線的形貌和結(jié)構(gòu)

在反應(yīng)溫度為 0℃、 CTAB 濃度為0.015mol/L、PA 濃度為0. 10mol/L 條件下合成PPy 納米線，測(cè)試得到其X 射線衍射(XRD)圖譜和紅外光譜(FT-IR)，如圖1所示。

由圖1a 可以看出，在衍射角為26.5°附近出現(xiàn)彌散的寬衍射峰，說(shuō)明PPy 為無(wú)定形的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。 由圖1b 可見(jiàn)PPy 環(huán)的特征振動(dòng)吸收峰，其中波數(shù)1564cm-1處對(duì)應(yīng)于Py 環(huán)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1367cm-1處對(duì)應(yīng)于C—N 的伸縮振動(dòng)峰，1171cm-1、1088cm-1和1043cm-1處對(duì)應(yīng)于C—H面內(nèi)變形振動(dòng)峰，782cm-1處對(duì)應(yīng)于C—H 面外彎曲振動(dòng)峰。

圖1 PPy 納米線的XRD 圖和FT-IR 圖

2.2 反應(yīng)條件對(duì)PPy 納米線形貌的影響

2.2.1 CTAB 濃度的影響

在反應(yīng)溫度為0℃、PA 濃度為0.10mol/L 條件下，采用不同濃度CTAB 制備PPy 納米線，測(cè)試得到其掃描電鏡(SEM)照片，如圖2所示。

圖2 不同CTAB 濃度下制備PPy 納米線的SEM 照片

由圖2a 可以看出，當(dāng)反應(yīng)體系中不加入CTAB 時(shí)，聚合產(chǎn)物為常規(guī)的球形顆粒，而非PPy納米線。 這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)體系中不存在CTAB時(shí)，PA 與Py 的混合液中沒(méi)有乳白色膠狀物產(chǎn)生，膠狀物是制備PPy 納米線所需的軟模板，即使加入引發(fā)劑APS，Py 聚合也得不到PPy 納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而是直徑約幾百納米的球形PPy 顆粒。 當(dāng)反應(yīng)體系中加入0.002mol/L 的CTAB 時(shí)，聚合產(chǎn)物中可見(jiàn)PPy 納米線，此時(shí)PPy 納米線和球形顆粒同時(shí)存在(圖2b)。 這是因?yàn)轶w系中加入了陽(yáng)離子表面活性劑CTAB，PA/CTAB/Py 混合液中有乳白色膠狀物質(zhì)(CTA)2S2O8產(chǎn)生，該膠束成為合成PPy 納米線的軟模板，聚合過(guò)程很大程度上受到膠束形貌的誘導(dǎo)控制；在CTAB 濃度較低的情況下，體系中膠束的數(shù)量較少且分散程度較低，在溶液中膠束以球形或棒狀形貌呈現(xiàn)，此時(shí)Py 分子進(jìn)入到特定的膠束內(nèi)并被限制在其中，然后以膠束的形貌為模板進(jìn)行聚合反應(yīng)，因此該條件下合成體系中會(huì)出現(xiàn)PPy 納米線，同時(shí)也存在少量的PPy 顆粒。 隨著CTAB 濃度的增加，可為聚合反應(yīng)提供數(shù)量更多的(CTA)2S2O8模板，因此PPy 納米線合成量增大， 且長(zhǎng)度也增加(圖2c)。 當(dāng)CTAB 的濃度達(dá)到0.028mol/L 時(shí)，得到長(zhǎng)度約為230 ～500nm、直徑約為60 ～90nm的較規(guī)整PPy 納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2d)。 由此可見(jiàn)，CTAB 的濃度對(duì)PPy 納米線的形成影響很大，是PPy 納米線能否形成的重要條件。

2.2.2 PA 濃度的影響

在CTAB 濃度為0. 028mol/L、反應(yīng)溫度為0℃下，采用不同濃度的PA 制備PPy 納米線，測(cè)試得到其SEM 照片，如圖3所示。

圖3 不同PA 濃度下制備PPy 納米線的SEM 照片

由圖3a 可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)溶液中不加入PA 時(shí)，聚合反應(yīng)后體系中也能形成PPy 納米線，但納米線形貌不規(guī)整；當(dāng)反應(yīng)體系中加入PA 時(shí)，可形成形貌較規(guī)整的PPy 納米線(圖3b ～3d)。 PA 的加入對(duì)所得PPy 納米線形貌有一定的影響，但對(duì)于PPy 納米線的形成并不起決定性作用。 這是因?yàn)镻A 的加入會(huì)改變?nèi)芤褐心０鍎┑姆€(wěn)定性和相互連接狀態(tài)，當(dāng)PA 的濃度為0.10 ～0.15mol/L 時(shí)，軟模板的穩(wěn)定性更好，因此可形成形貌規(guī)整的PPy 納米線。 PA 所起的作用可能有兩方面：一方面可通過(guò)靜電相互作用或氫鍵穩(wěn)定模板；另一方面PA 中含有OH-，該基團(tuán)可促使模板相互連接，有利于規(guī)整PPy 納米線的形成[18]。

2.3 PPy 納米線形成機(jī)理

PPy 納米線的形成機(jī)理示意如圖4所示。

圖4 PPy 納米線的形成機(jī)理

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)表面活性劑CTAB 溶于水時(shí)首先形成微膠束軟模板，當(dāng)CTAB 的濃度達(dá)到一定值后，膠束在水中以棒狀形貌存在。 隨著Py 單體的加入，該混合液的黏度明顯增加，在劇烈攪拌作用下Py 能夠很好地分散于混合溶液中，CTAB高分子鏈上的羧基氧原子能與連接Py 氮原子的氫之間形成氫鍵。 因此，Py 分子進(jìn)入特定的膠束內(nèi)并被限制在其中。 當(dāng)向體系中加入APS 時(shí)，Py單體就以膠束的形貌為模板進(jìn)行氧化聚合、堆集和生長(zhǎng)，最后形成PPy 納米線。

2.4 PPy 納米線的介電性能和吸波性能

在反應(yīng)溫度為0℃、CTAB 濃度為0.028mol/L、PA 濃度為0.15mol/L 條件下合成PPy 納米線，在5 ～20GHz 頻率范圍內(nèi)測(cè)試得到其復(fù)介電常數(shù)ε的實(shí)部ε′和虛部ε″隨頻率變化曲線，如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著頻率由5GHz 增大至20GHz，PPy 納米線的ε′值總體呈下降趨勢(shì)，由7.79下降到4.25，而ε″值隨著頻率增大總體呈先增加后降低的趨勢(shì)，在頻率為12.3GHz 處達(dá)到最大值6.98。 在整個(gè)測(cè)試頻率范圍內(nèi)，ε″的平均值為5.39。 在5.0 ～12.3GHz 頻率范圍內(nèi)，ε′的值高于ε″的值，而在12.3 ～20GHz 頻率范圍內(nèi)，ε′的值低于ε″的值。 由此可知，在較寬的頻率范圍內(nèi)，介電常數(shù)的虛部值高于實(shí)部值，說(shuō)明該材料有較高的介電損耗。

圖5 復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部變化曲線

對(duì)相同條件下合成的PPy 納米線，在不同吸波涂層厚度下測(cè)試得到其反射損耗與頻率的關(guān)系曲線，如圖6所示。

圖6 不同吸波涂層厚度的反射損耗曲線

由圖6可見(jiàn)，隨著吸波涂層的厚度從1mm 增加到3mm，PPy 納米線的反射損耗不斷降低。 當(dāng)涂層厚度為1mm 時(shí)，最低反射損耗為-8.61dB；當(dāng)涂層厚度為2mm 時(shí)， 最低反射損耗為-9.08dB，且其在- 7dB 反射損耗的帶寬為12.3GHz；當(dāng)涂層厚度為3mm 時(shí)，反射損耗在12.6GHz處達(dá)到最小值-10. 95dB，且其在5 ～20GHz 頻段內(nèi)反射損耗均在-7.27dB 以下，表現(xiàn)出較好的寬頻吸收特性。 PPy 納米線的吸波性能是多種吸收機(jī)制作用的結(jié)果：一方面，PPy 納米線的直徑為納米量級(jí)，微波波長(zhǎng)為厘米量級(jí)，PPy 納米線的尺寸比微波波長(zhǎng)小得多，PPy 納米線與微波作用時(shí)產(chǎn)生瑞利散射，微波能量在吸波材料中由于多次散射而衰減；另一方面，PPy 納米線局部的束縛電荷導(dǎo)致強(qiáng)極化作用和界面馳豫，使電磁波的能量轉(zhuǎn)化為熱能或其他形式能量而達(dá)到衰減的目的。

3 結(jié)論

(1)CTAB 的濃度對(duì)PPy 納米線的形成影響很大，是PPy 納米線能否形成的重要條件。 PA 對(duì)合成的PPy 納米線形貌有一定的影響，但對(duì)于PPy 納米線的形成并不起決定性作用。

(2)在測(cè)試頻率范圍內(nèi)，ε″的平均值為5.39。在5.0 ～12.3GHz 頻率范圍內(nèi)，ε′的值高于ε″的值，而在12.3 ～20GHz 頻率范圍內(nèi)，ε′的值低于ε″的值。 當(dāng)涂層厚度為3mm 時(shí)，反射損耗在12.6GHz處達(dá)到最小值-10.95dB，在5 ～20GHz頻段內(nèi)反射損耗均在-7.27dB 以下，表現(xiàn)出較好的寬頻吸收特性。