ZrO2泡沫陶瓷制備及組織與性能的研究

韓子麟趙 菁于 躍楊溢凡管祖邁祝 賀蘇德生

(1.沈陽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159；2.遼寧省超高功率石墨電極材料專業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心，遼寧丹東 118100)

泡沫陶瓷過濾器是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔材料，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、環(huán)保、能源、生物等領(lǐng)域[1-4]。 ZrO2陶瓷材料具有耐磨性好、隔熱性好、熱膨脹系數(shù)低、化學(xué)性能穩(wěn)定、抗熱震性強(qiáng)等特點，目前已用作閥門結(jié)構(gòu)陶瓷、玻璃窯頂耐火材料、光電介質(zhì)功能陶瓷等[5-8]。 由于ZrO2泡沫陶瓷的優(yōu)異性能，也成為熔融金屬過濾材料的較佳選擇。

提高ZrO2泡沫陶瓷材料的力學(xué)性能和抗熱震性能是研究者們關(guān)注的重點，目前采用的方法主要有兩種：一是采用ZrO2陶瓷的相變增韌，使用穩(wěn)定劑對ZrO2陶瓷進(jìn)行復(fù)合穩(wěn)定，以得到高力學(xué)性能、高抗熱震性能的部分穩(wěn)定ZrO2陶瓷[9-10]；二是選擇合適的分散劑，對ZrO2陶瓷漿料進(jìn)行有效分散，以獲得固含量高、穩(wěn)定性好的陶瓷漿料[11]。 目前，對于ZrO2泡沫陶瓷材料性能提高方面的研究主要就單一一種方式進(jìn)行，對于同時采用兩種方式進(jìn)行綜合研究則較少。

本文以鎂部分穩(wěn)定ZrO2為原料，采用有機(jī)泡沫浸漬法制備ZrO2泡沫陶瓷，分析pH 值、分散劑添加量及固含量對陶瓷漿料流變性和穩(wěn)定性的影響，研究燒結(jié)溫度、保溫時間及顆粒級配對材料顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，通過對漿料分散體系和相變增韌兩方面的研究，制備綜合性能良好的ZrO2泡沫陶瓷過濾器。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

本實驗使用的主要原料為3% (摩爾分?jǐn)?shù))MgO 穩(wěn)定ZrO2粉末(粒徑分別為45μm 和2μm，鄭州晶華科技有限公司)，穩(wěn)定劑為工業(yè)富鈰稀土(鄭州升峰化工產(chǎn)品有限公司)，粘結(jié)劑為聚乙烯醇(分析純，＃2099，山西三維集團(tuán)股份有限公司)，分散劑為聚丙烯酸銨(自制)。

1.2 ZrO2 泡沫陶瓷的制備

首先將MgO 部分穩(wěn)定ZrO2粉末(Mg-PSZ)按一定粒度級配與去離子水混合，加入分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH4)、穩(wěn)定劑富鈰稀土和粘結(jié)劑聚乙烯醇(PVA)，經(jīng)攪拌后獲得ZrO2漿料；然后將聚氨酯泡沫置于漿料中，充分浸漬后擠出多余漿料，使?jié){料均勻涂覆無堵孔，再將浸漬后的樣品置于80℃烘箱內(nèi)干燥1.5h；最后將其置于SX2-17Q 箱式電阻爐(濟(jì)南精銳分析儀器有限公司)內(nèi)，在空氣氣氛中升溫至1570℃并保溫1h，升溫速率為5℃/min，隨爐冷卻至室溫，獲得ZrO2泡沫陶瓷。

1.3 性能測試與表征

采用NDJ-85 型旋轉(zhuǎn)黏度計(上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司)測試漿料黏度；配制固含量為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZrO2懸浮液，取100mL 漿料離心后，取上層清液50mL，加一滴漿料，經(jīng)超聲均勻(約15min)后，使用HCl 和NaOH 溶液配制不同pH 值的漿料，采用Zeta probe 型Zeta 電位測定儀(美國Colloidal Dynamics 公司)測定其Zeta 電位值；采用STA449F3 型同步熱分析儀(耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司)對烘干后的陶瓷坯體進(jìn)行熱重-差熱分析(TG-DSC)；采用JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)(JEOL 公司)觀察ZrO2泡沫陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)，并結(jié)合能譜儀(EDS)進(jìn)行成分分析；采用Rigaku Ultiam IV 型X 射線衍射儀進(jìn)行物相分析；利用排水法測量材料的孔隙率和體積密度；利用UTM4304 型電子萬能試驗機(jī)(濟(jì)南恒思盛大儀器有限公司)測量材料的力學(xué)性能，將泡沫陶瓷直接置于1200℃的電阻爐內(nèi)，保溫0.5h 取出，在室溫下冷卻，進(jìn)行殘余抗折強(qiáng)度檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 漿料流變性和穩(wěn)定性的影響因素分析

2.1.1 體系pH 的影響

體系pH 對陶瓷顆粒在液相中的分散有重要影響，一方面表現(xiàn)為顆粒表面電性的改變，另一方面表現(xiàn)為顆粒表面聚電解質(zhì)吸附量的變化，堿性條件下吸附量小[12]，酸性條件下吸附量多。 在不同pH 值下測得ZrO2漿料的Zeta 電位，結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH 對Zeta 電位的影響

由圖1可以看出，pH 值為3.2 時為等電點，當(dāng)pH 值小于3.2 時，顆粒表面帶正電，pH 值大于3.2 時，顆粒表面帶負(fù)電。 當(dāng)pH 值為8.5 時，Zeta電位絕對值最大，此時顆粒間斥力最大，漿料具有最佳分散效果[13]。 這是由于顆粒在液體中，其表面電荷對帶有相反電荷離子具有靜電吸引作用，可將其吸附聚集于顆粒周圍，形成雙電子層，顆粒表面電荷絕對值越大，顆粒間距離越大，則顆粒在液相中的分散性越好。

在不同pH 值下對固含量(體積分?jǐn)?shù))為50%的ZrO2漿料測定其黏度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH 對漿料黏度的影響

由圖2可知，漿料黏度隨pH 值的增加先減小后增大。 在酸性條件下，由于PAA-NH4為陰離子型聚合電解質(zhì)，其電離程度很小，降低了顆粒表面對聚合電解質(zhì)的吸附量，使聚合物吸附層所形成的空間位阻排斥作用減小；另一方面，PAA-NH4電離不足，影響顆粒表面的荷電狀態(tài)，降低了ZrO2粉體顆粒間的雙電層靜電排斥作用[14]；同時，高分子分散劑的分子鏈之間也發(fā)生一定程度的團(tuán)聚和纏繞，導(dǎo)致顆粒的團(tuán)聚趨勢增加，故體系黏度較大。在堿性環(huán)境中，PAA-NH4的電離程度增大，增加了顆粒表面聚電解質(zhì)的吸附量，使顆粒間的空間位阻與靜電排斥作用顯著增強(qiáng)，提高了顆粒在體系中的分散性，故體系黏度較小。 隨著pH 值增大，體系酸性減弱，黏度降低；當(dāng)pH 值為8.5 時，漿料的黏度最低，分散效果最好，流變性最佳；隨著pH 值進(jìn)一步增大，ZrO2顆粒表面對聚合電解質(zhì)的吸附已達(dá)到飽和狀態(tài)，過量的電解質(zhì)在其間形成橋連結(jié)構(gòu)，造成漿料體系失穩(wěn)，體系黏度有所增加。

pH 對漿料流變性和穩(wěn)定性的影響較大，適宜的pH 值取為8.5。

2.1.2 分散劑添加量的影響

在pH 值為8.5、固含量為50%時，采用不同的分散劑PAA-NH4添加量(以相對于ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)，分別測得ZrO2漿料的Zeta 電位，結(jié)果如圖3所示。

圖3 PAA-NH4 添加量對Zeta 電位的影響

由圖3可以看出，隨著分散劑添加量的增加，Zeta 電位絕對值先增大后減小。 PAA-NH4添加量由0.5%增至1.5%時，Zeta 電位絕對值逐漸增大，分散劑添加量較小時，由于ZrO2陶瓷顆粒表面的聚電解質(zhì)吸附量不足，Zeta 電位絕對值較?。划?dāng)添加量增至2%時，顆粒表面吸附量達(dá)到飽和狀態(tài)，Zeta 電位絕對值達(dá)到最大；當(dāng)添加量超過2%時，由于溶液中的離子濃度過高，引起雙電子層壓縮，粉體表面電荷被屏蔽，使顆粒表面的Zeta電位絕對值有所降低。

在不同分散劑添加量下測試漿料的黏度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 PAA-NH4 添加量對漿料黏度的影響

由圖4可見，隨著分散劑含量的增加，黏度先減小后增加。 這是由于PAA-NH4的添加有利于ZrO2顆粒的分散，從而降低了漿料的黏度，當(dāng)PAA-NH4的添加量為2%時，漿料的黏度最低。但當(dāng)分散劑用量超過2%時，過量的分散劑會游離在漿料中形成自由高分子鏈，使?jié){料中陶瓷顆粒發(fā)生團(tuán)聚，黏度增大。

配制固含量為1%的ZrO2溶液，對不同分散劑添加量下的ZrO2漿料進(jìn)行72h 的沉降實驗，上層出現(xiàn)清液，測量其下方懸浮液的高度，得到體系的分散效果如圖5所示。

圖5 不同PAA-NH4 添加量下漿料的懸浮高度

由圖5可見，分散劑PAA-NH4的添加量為2%時沉降最少。

因此，當(dāng)分散劑添加量為2%時，漿料的分散效果最好，體系黏度最低，穩(wěn)定性最佳。

2.1.3 固含量的影響

在pH 值為8.5、分散劑PAA-NH4添加量為2%時，對不同固含量的ZrO2陶瓷漿料測定其黏度，結(jié)果如圖6所示。

圖6 固含量對漿料黏度的影響

由圖6可見，漿料黏度隨固相含量的增加而增大。 由于固含量較高時，顆粒間距離較小，雙電層靠近，漿料易發(fā)生團(tuán)聚和絮凝，導(dǎo)致黏度增大。 當(dāng)固含量超過70%時，黏度急速上升。 掛漿時，選擇陶瓷漿料固含量為77%，此時黏度為39000mPa·s，既可滿足掛漿要求，又可保持較高的固含量。

2.2 ZrO2 坯體的TG-DSC 分析

在空氣氣氛下，對ZrO2坯體進(jìn)行TG-DSC 測試，得到曲線如圖7所示。

圖7 ZrO2 坯體的TG-DSC 曲線

由圖7中TG 曲線可知，當(dāng)溫度低于200℃時，失重主要由自由水的汽化、分散劑與粘結(jié)劑的揮發(fā)引起，該區(qū)間失重約為2%；在200 ～700℃之間，坯體內(nèi)有機(jī)物分解為氣體，失重較快，約為8%；當(dāng)溫度高于700℃時，坯體內(nèi)有機(jī)物已完全分解，失重緩慢，當(dāng)溫度達(dá)到1500℃時，坯體總失重約為11%。 由圖7中DSC 曲線可以看出，在289.39℃和1357. 02℃時出現(xiàn)放熱峰，原因是289.39℃時有機(jī)泡沫發(fā)生分解，1357.02℃時ZrO2發(fā)生相轉(zhuǎn)變。 通過TG-DSC 分析可知，在ZrO2燒結(jié)過程中會發(fā)生相轉(zhuǎn)變。

2.3 燒結(jié)工藝對泡沫陶瓷顯微組織和力學(xué)性能的影響

2.3.1 燒結(jié)溫度的影響

(1)燒結(jié)溫度對ZrO2泡沫陶瓷相組成的影響

不同燒結(jié)溫度下ZrO2泡沫陶瓷的XRD 圖譜如圖8所示。

圖8 不同燒結(jié)溫度下ZrO2 泡沫陶瓷的XRD 圖譜

由圖8可知，不同燒結(jié)溫度下制備的ZrO2泡沫陶瓷均由四方相(t-ZrO2)和立方相(c-ZrO2)組成，且以立方相為主，表明部分亞穩(wěn)的t-ZrO2被穩(wěn)定到室溫，達(dá)到了部分穩(wěn)定效果。 采用HighScore軟件對各相組成進(jìn)行半定量分析[15-16]，計算得到不同溫度燒結(jié)后的ZrO2泡沫陶瓷各相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。

表1 不同燒結(jié)溫度下ZrO2 泡沫陶瓷相組成

由表1可見，燒結(jié)溫度為1570℃時t-ZrO2含量最高，穩(wěn)定效果最好。 由此確定最佳燒結(jié)溫度為1570℃。

(2)燒結(jié)溫度對ZrO2泡沫陶瓷顯微組織的影響

不同燒結(jié)溫度下制備的ZrO2泡沫陶瓷的SEM 圖像如圖9所示。

圖9 不同燒結(jié)溫度下ZrO2 泡沫陶瓷的SEM 圖像

由圖9可見，燒結(jié)溫度為1400℃時(圖9a)，ZrO2晶粒之間結(jié)合不緊密，孔隙率較大，燒結(jié)效果較差。 隨著燒結(jié)溫度的升高(圖9b ～9c)，顆粒之間結(jié)合逐漸緊密，當(dāng)燒結(jié)溫度為1570℃時(圖9d)，晶粒之間結(jié)合緊密、小晶粒主要分布在大晶粒的界面處，ZrO2陶瓷燒結(jié)效果良好。 當(dāng)溫度達(dá)到1600℃時(圖9e)，四方相含量降低。

(3)燒結(jié)溫度對ZrO2泡沫陶瓷體積密度與氣孔率的影響

對不同燒結(jié)溫度下的ZrO2泡沫陶瓷測得其體積密度和氣孔率，結(jié)果如圖10 所示。

圖10 不同燒結(jié)溫度下ZrO2 泡沫陶瓷的體積密度與氣孔率

由圖10 可見，燒結(jié)溫度低于1570℃時，隨著燒結(jié)溫度升高，泡沫陶瓷的體積密度增大、氣孔率降低。 燒結(jié)溫度過高，超過1570℃時，ZrO2晶粒會發(fā)生異常長大，使氣孔無法排除，導(dǎo)致其體積密度降低。 1570℃燒結(jié)的泡沫陶瓷體積密度最大、氣孔率最低。

(4)燒結(jié)溫度對ZrO2泡沫陶瓷力學(xué)性能的影響

經(jīng)不同溫度燒結(jié)得到的ZrO2泡沫陶瓷抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度曲線如圖11 所示。

圖11 不同燒結(jié)溫度下ZrO2 泡沫陶瓷的力學(xué)性能

由圖11 可見，燒結(jié)溫度低于1570℃時，泡沫陶瓷的抗壓、抗折強(qiáng)度均隨著燒結(jié)溫度升高而增大，在1570℃達(dá)到最高值。 由于燒結(jié)溫度為1570℃時，ZrO2泡沫陶瓷致密度最高、穩(wěn)定效果最好，因而具有良好的相變增韌效果，進(jìn)而獲得最佳的力學(xué)性能。

(5)燒結(jié)溫度對ZrO2泡沫陶瓷抗熱震性的影響

在不同燒結(jié)溫度下制備的ZrO2泡沫陶瓷殘余強(qiáng)度的變化曲線如圖12 所示。

圖12 不同燒結(jié)溫度下ZrO2 泡沫陶瓷的殘余強(qiáng)度

由圖12 可見，熱震后殘余強(qiáng)度隨溫度的升高先增大后減小，在燒結(jié)溫度為1570℃時達(dá)到最高，其強(qiáng)度損失僅為13%，說明ZrO2泡沫陶瓷具有良好的抗熱震性。

綜上分析，最佳燒結(jié)溫度為1570℃，此時ZrO2泡沫陶瓷具有良好的致密度、力學(xué)強(qiáng)度及抗熱震性。

2.3.2 保溫時間的影響

(1)保溫時間對ZrO2泡沫陶瓷相組成的影響

當(dāng)燒結(jié)溫度為1570℃時，采用不同保溫時間制備泡沫陶瓷，測試得到其XRD 圖譜如圖13 所示。 對其進(jìn)行半定量分析，得到ZrO2泡沫陶瓷各相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))結(jié)果如表2所示。

圖13 不同保溫時間下ZrO2 泡沫陶瓷的XRD 圖譜

表2 不同保溫時間下ZrO2 泡沫陶瓷相組成

由表2可知，保溫時間為30min 時，由于相轉(zhuǎn)變不完全，導(dǎo)致ZrO2泡沫陶瓷t-ZrO2含量低；保溫時間為60min 時，相變完全，t-ZrO2含量最高，穩(wěn)定效果最好；由于ZrO2的晶型轉(zhuǎn)變是可逆的，保溫時間超過60min 時，會使部分t-ZrO2重新轉(zhuǎn)變?yōu)閏-ZrO2。

(2)保溫時間對ZrO2泡沫陶瓷顯微組織的影響

不同保溫時間下制備的ZrO2泡沫陶瓷SEM圖像如圖14 所示。

圖14 不同保溫時間下ZrO2 泡沫陶瓷的SEM 圖像

由圖14 可以看出，保溫時間為30min 時，由于保溫時間過短，燒結(jié)致密化不完全，ZrO2顆粒之間存在大量孔隙；隨著保溫時間的增加，陶瓷的致密化程度提高，孔隙率降低；當(dāng)保溫時間超過60min 后，繼續(xù)延長保溫時間，ZrO2陶瓷的孔隙率不再降低。

(3)保溫時間對ZrO2泡沫陶瓷體積密度與氣孔率的影響

對不同保溫時間下制備的ZrO2泡沫陶瓷測得其體積密度和氣孔率，結(jié)果如圖15 所示。

圖15 不同保溫時間下ZrO2 泡沫陶瓷的體積密度與氣孔率

由圖15 可知，體積密度隨保溫時間的增加先增大后減小，氣孔率則隨保溫時間的增加先減小后增大。 在保溫時間為60min 時，ZrO2泡沫陶瓷的體積密度最大、氣孔率最小，與顯微組織的變化趨勢相同。

(4)保溫時間對ZrO2泡沫陶瓷力學(xué)性能的影響

不同保溫時間下制備ZrO2陶瓷的抗壓、抗折強(qiáng)度曲線如圖16 所示。

圖16 不同保溫時間下ZrO2 泡沫陶瓷的力學(xué)性能

由圖16 可見，隨著保溫時間的延長，力學(xué)強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，當(dāng)保溫60min 時，ZrO2陶瓷具有良好的穩(wěn)定效果和最佳的力學(xué)性能。 這是由于保溫時間為60min 時，ZrO2陶瓷的四方相含量最多(圖14b)，保溫時間過長會影響晶相轉(zhuǎn)變效果，不利于ZrO2陶瓷的增韌。

(5)保溫時間對ZrO2泡沫陶瓷抗熱震性的影響

不同保溫時間下制備ZrO2泡沫陶瓷的殘余強(qiáng)度曲線如圖17 所示。

圖17 不同保溫時間下ZrO2 泡沫陶瓷的殘余強(qiáng)度

由圖17 可見，隨著保溫時間的延長，熱震后殘余強(qiáng)度先增大后減小，保溫時間為60min 時達(dá)到最佳。

綜上分析，最佳保溫時間為60min，此時ZrO2泡沫陶瓷具有良好的致密度、力學(xué)強(qiáng)度及抗熱震性。

2.4 顆粒級配對ZrO2 泡沫陶瓷力學(xué)性能的影響

2.4.1 顆粒級配對ZrO2泡沫陶瓷體積密度與氣孔率的影響

顆粒級配可使小粒徑顆粒填充到大顆粒的空隙中，以提高顆粒的空間占有率，提高顆粒的堆積緊密程度，即提高制品的體積密度、降低氣孔率。采用粒徑分別為45μm 和2μm 的ZrO2粉末進(jìn)行級配，二者質(zhì)量比分別取為5∶5、6∶4、7∶3、8∶4。 表3為不同顆粒級配下ZrO2泡沫陶瓷的體積密度與氣孔率。

表3 不同顆粒級配下ZrO2 泡沫陶瓷的體積密度與氣孔率

由表3可見，顆粒級配為7∶3 時，陶瓷的體積密度最大且氣孔率最小，符合Horsfield 致密堆積理論[17]。

2.4.2 顆粒級配對ZrO2泡沫陶瓷力學(xué)性能的影響

按不同顆粒配比制備ZrO2泡沫陶瓷，測得其強(qiáng)度如圖18 所示。

圖18 不同顆粒級配下ZrO2 泡沫陶瓷的力學(xué)性能

由圖18 可見，兩種粒徑顆粒配比在7∶3 時力學(xué)性能達(dá)到最佳。 這是由于級配直接影響顆粒堆積緊密程度，顆粒堆積越緊密，顆粒間的空隙越小，陶瓷的密度、強(qiáng)度越高。

2.4.3 顆粒級配對ZrO2泡沫陶瓷抗熱震性的影響

在不同級配下制備ZrO2泡沫陶瓷的熱震前后抗折強(qiáng)度如表4所示。

表4 不同級配下ZrO2 泡沫陶瓷的抗熱震性

由表4可以看出，不同級配下制備的ZrO2泡沫陶瓷熱震后強(qiáng)度損失率均不超過25%，級配為7∶3 時，殘余強(qiáng)度最高，強(qiáng)度損失率最低。

適當(dāng)?shù)念w粒級配有利于提高材料的致密度和力學(xué)強(qiáng)度，本文最佳級配為7∶3。

3 結(jié)論

采用有機(jī)泡沫浸漬法制備了ZrO2泡沫陶瓷，并針對ZrO2泡沫陶瓷漿料的流變性和穩(wěn)定性及ZrO2陶瓷的微觀組織與力學(xué)性能的影響因素進(jìn)行了分析，主要得出以下結(jié)論。

(1)隨著pH 值的增大(等電點后)和分散劑用量的增加，Zeta 電位絕對值呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)pH 值為8.5、分散劑添加量為2%時，Zeta 電位的絕對值達(dá)到最大，ZrO2顆粒在液相中的分散效果最好，流變性最佳。 隨著固含量的增加，黏度增大，適合掛漿的最佳固含量為77%。

(2)隨著燒結(jié)溫度的升高和保溫時間的增加，ZrO2泡沫陶瓷的體積密度和強(qiáng)度提高、氣孔率降低。 當(dāng)燒結(jié)溫度為1570℃、保溫時間為60min 時，可獲得燒結(jié)效果最佳的ZrO2泡沫陶瓷。 此時泡沫陶瓷綜合性能最好，其體積密度、氣孔率、抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為3. 08g/cm3、44. 2%、1.39MPa和1.13MPa，同時具有良好的抗熱震性。

(3)顆粒級配為7∶3 時，泡沫陶瓷堆積致密程度最高，陶瓷的體積密度最大、孔隙率最低、力學(xué)性能最佳。