食品接觸材料中光引發(fā)劑的研究進(jìn)展

◎ 吳紅洋

（重慶市食品藥品檢驗(yàn)檢測研究院，重慶 401121）

食品接觸材料是指在正常使用條件下，各種與食品或食品添加劑接觸、或其成分可能轉(zhuǎn)移到食品中的材料、容器，以及可能接觸食品的油墨、粘黏劑、潤滑油等[1]。近年來，關(guān)于食品接觸材料引起的重金屬超標(biāo)、塑化劑污染、溶劑殘留超標(biāo)和熒光增白劑檢出等食品安全問題的研究報(bào)道較多，但是關(guān)于食品接觸材料中光引發(fā)劑的研究相對較少。因此本文將對光引發(fā)劑概述、分類、限量要求以及檢測方法進(jìn)行綜述。

1 光引發(fā)劑概述

光引發(fā)劑是一類能在紫外光區(qū)或可見光區(qū)吸收一定波長的能量，產(chǎn)生自由基、陽離子等，從而引發(fā)油墨中的單體組分發(fā)生聚合、交聯(lián)、固化的化合物，是印刷紫外固化油墨（簡稱UV油墨）配方中不可替代的成分[2]。紫外光油墨因其固化速度較快、節(jié)能環(huán)保、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)逐步替代傳統(tǒng)的溶劑型印刷油墨而被廣泛應(yīng)用在食品包裝印刷中[3]。但是，在印刷過程中，光引發(fā)劑不能被完全利用或去除，尤其是一些相對分子質(zhì)量較低的光引發(fā)劑容易從包裝材料外表面遷移至包裝內(nèi)容物中，從而引發(fā)安全危害[4]。近年來，食品接觸材料中光引發(fā)劑的遷移或含量超標(biāo)問題引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注。

2 光引發(fā)劑的分類

按照引發(fā)機(jī)理的不同，光引發(fā)劑可分為自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑。自由基型光引發(fā)劑按產(chǎn)生活性自由基的作用機(jī)理不同，主要分為裂解型自由基光引發(fā)劑（NorrishⅠ型）和奪氫型自由基光引發(fā)劑（NorrishⅡ型），硫雜蒽酮、二苯甲酮、安息香雙甲醚和酰基膦氧化物均屬于自由基光引發(fā)劑，這些光引發(fā)劑在UV固化中應(yīng)用比較廣泛[5]。陽離子光引發(fā)劑主要有芳基重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、芳基茂鐵鹽等，使用時(shí)光固化速度較慢、費(fèi)用較高，可供選擇的單體和低聚物較少，因此較少在印刷油墨中使用。

按照種類的不同，光引發(fā)劑可分為苯偶酰類（如α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮）、苯偶姻及衍生物（如安息香、安息香乙醚）、硫雜蒽酮類（如異丙基硫雜蒽酮、硫代丙氧基硫雜蒽酮）、烷基苯酮類（如α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮）和二苯甲酮類[如二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、4,4-雙(二甲基氨基)二苯酮]以及?；籽趸铮ㄈ绶减；⒀趸铮┑萚6]。

3 光引發(fā)劑的毒性及限量

相關(guān)文獻(xiàn)資料表明，光引發(fā)劑369和光引發(fā)劑907具有生殖毒性，4-甲基二苯甲酮（4-MBP）和二苯甲酮（BP）具有致癌性、生殖毒性或接觸毒性、皮膚過敏性[7-8]。歐洲食品安全局提供的毒理學(xué)評估報(bào)告表明，異丙基硫雜蒽酮（ITX）和N,N-二甲氨基苯甲酸異辛酯（EHDAB）雖然不具有遺傳毒性和生殖毒性，但細(xì)胞如果長時(shí)間低劑量接觸ITX和EHDAB，則會(huì)引起細(xì)胞膜破裂，從而導(dǎo)致部分功能喪失[9-10]。

目前，國內(nèi)外已有相關(guān)法律法規(guī)來限制光引發(fā)劑的使用。歐盟的ResAP（2002）1決議中禁止在食品接觸的紙和紙板材料及制品中使用光引發(fā)劑4,4-雙(二乙基氨基)二苯酮（EDAB）和4,4-雙(二甲基氨基)二苯酮（MK），并規(guī)定MK特定遷移限量（Specific Migration Limit，SML）小于0.01 mg·kg-1[11]。2009年，歐盟食品鏈與動(dòng)物健康常設(shè)委員會(huì)規(guī)定食品包裝印刷油墨中BP和4-MBP的遷移量不得超過0.6 mg·kg-1[12]。歐盟REACH法規(guī)的SVHC清單中，在2020年新增加光引發(fā)劑907和369，由于生殖毒性被限制用于聚合物的生產(chǎn)。歐洲油墨協(xié)會(huì)針對光引發(fā)劑的使用，推出了《歐洲油墨協(xié)會(huì)食品接觸材料用光引發(fā)劑和光引發(fā)助劑的適用清單》，最新一版更新到了2020年10月，列出了21種可用的光引發(fā)劑和光引發(fā)助劑的清單。瑞士法規(guī)RS 817.023.21，在2020年12月1日發(fā)布的最新版附錄10中，對食品包裝油墨中允許使用的各種原材料進(jìn)行了詳細(xì)列表，總計(jì)5 343種，根據(jù)其安全等級劃為A類或B類，屬于A類的光引發(fā)劑有25種，B類有81種。其中A類所列物質(zhì)已經(jīng)過官方認(rèn)可機(jī)構(gòu)的安全評估，并給出了SML要求；而B類尚未經(jīng)過安全評估，規(guī)定其SML為0.01 mg·kg-1[13]。在食品包裝油墨行業(yè)著名的雀巢清單，雀巢公司明確列出了禁止使用的13種光引發(fā)劑（BP、4-MBP、2-MBP、2-ITX、4-ITX等）的限制清單。而在我國的《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 9685—2016）的表A.4油墨中允許使用的添加劑中收錄了BP，規(guī)定其遷移量不得超過0.6 mg·kg-1[14]。

4 光引發(fā)劑的檢測方法

食品接觸材料中光引發(fā)劑含量相對較低，因此需選擇靈敏度和準(zhǔn)確度較高的分析檢測方法。目前，食品接觸材料中光引發(fā)劑測定方法主要是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。

4.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法具備氣相色譜和質(zhì)譜的檢測優(yōu)點(diǎn)，分析速度快、靈敏度和準(zhǔn)確度高，適用于熱穩(wěn)定性較好的化合物的分析檢測。韓偉等[15]采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定20余種食品接觸材料中5種光引發(fā)劑的含量，該方法的樣品前處理簡單、易操作，定量限為0.001 7～0.036 0 mg·dm-2。易守福等[16]建立QuEChERS技術(shù)結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測定食品包裝材料中BP、MK、2-MBP等20種光引發(fā)劑含量的分析方法，該方法前處理簡便、快速、高效，測定結(jié)果準(zhǔn)確。通過分析測定收集的10份普通食品的包裝材料，9份樣品中有光引發(fā)劑殘留檢出。李中皓等[17]利用分散固相萃取技術(shù)凈化樣品，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法建立了紙質(zhì)包裝材料中18種光引發(fā)劑的分析方法，該方法檢出限為0.007～0.023 mg·m-2，回收率為81.6%～123.8%，操作簡單，測定結(jié)果準(zhǔn)確，適合樣品的高通量檢測。

4.2 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法是以液相色譜作為分離系統(tǒng)，質(zhì)譜作為檢測系統(tǒng)，靈敏度較高，確保能夠?qū)哿课镔|(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確定量，適用于分析沸點(diǎn)高和熱不穩(wěn)定化合物的分析，其配備的離子源電噴霧電離和大氣壓光電電離更溫和，測定的物質(zhì)極性范圍比較廣。沈康俊等[18]建立了高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定食品接觸材料及制品中8種二苯甲酮類物質(zhì)的遷移量的方法，采用6種食品模擬物和2種油脂類模擬物的化學(xué)替代溶劑對樣品進(jìn)行前處理，方法線性相關(guān)性好，定量限低，能滿足食品安全標(biāo)準(zhǔn)中對二苯甲酮類物質(zhì)的測定要求。黎梓城等[19]采用超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀建立了測定食品接觸用油墨中BP、4-MBP等20種光引發(fā)劑遷移量的檢測方法，該方法檢出限低，能準(zhǔn)確定量，利用該方法對10款樣品進(jìn)行分析共檢出150 ITX等4類光引發(fā)劑。余婧等[20]采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定4種食品塑料包裝材料（PET、PA、PE和PP）中22種光引發(fā)劑的含量及在食品中的遷移量，考察了水基、酒精類及油基食品模擬物不同前處理方法的分離效果，建立的方法回收率、精密度均能滿足方法學(xué)的驗(yàn)證要求。

5 建議

為了保障食品接觸材料中光引發(fā)劑的安全性，必須嚴(yán)格控制UV油墨的質(zhì)量，其影響光引發(fā)劑遷移的因素主要包括油墨本身和對油墨的不當(dāng)使用，需從以下幾個(gè)方面來進(jìn)行安全管理。①油墨制造商盡量選擇法規(guī)或行業(yè)指南建議的光引發(fā)劑，用低毒、低揮發(fā)、低遷移的光引發(fā)劑替代安全風(fēng)險(xiǎn)較高的小分子量光引發(fā)劑。②油墨制造商與包材制造商、食品企業(yè)等利益相關(guān)方要做好信息的傳遞工作，分清職責(zé)，分工協(xié)作，確保成分信息、使用條件和遷移測試要求等關(guān)鍵信息在供應(yīng)鏈中得到充分傳遞和有效理解執(zhí)行。③各利益方在油墨的使用、印刷過程中，要嚴(yán)格執(zhí)行我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，避免已經(jīng)生產(chǎn)出來的食品接觸材料通過相互之間的堆疊、卷繞等方式引起的“粘臟”現(xiàn)象，使得光引發(fā)劑由外層印刷面轉(zhuǎn)移到內(nèi)層食品接觸面，從而引起其遷移到食品中的風(fēng)險(xiǎn)。④包材制造商和終端食品企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)對使用光引發(fā)劑油墨制品的安全檢測和風(fēng)險(xiǎn)評估，尤其要重視非有意添加物的篩查和管控。