新能源電池正極材料前驅(qū)體
——單晶四氧化三錳制備方法研究

＊胡義華

（綿陽(yáng)市華能康防腐化工有限公司 四川 622651）

1.引言

四氧化三錳的干法生產(chǎn)技術(shù)有兩種，一是碳酸錳或氫氧化錳直接焙燒法，該方法工藝路線比較成熟，是目前主要生產(chǎn)四氧化錳的手段，通常碳酸錳是采用硫酸錳碳化生產(chǎn)制備，氫氧化錳是采用堿中和硫酸錳生產(chǎn)制備，兩者均需聯(lián)產(chǎn)硫酸錳，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。二是硫酸錳兩段焙燒法（申請(qǐng)?zhí)枮?01811286919.6），該方法較好的解決了硫酸錳煅燒的問(wèn)題及煅燒過(guò)程產(chǎn)生的尾氣處理問(wèn)題，但是對(duì)新能源鋰電池材料前驅(qū)體所需特定的單晶四氧化三錳未做更深層次的探討與研究，特別是對(duì)于單晶四氧化三錳制備所需的設(shè)備和條件未有涉及。在現(xiàn)有技術(shù)中，針對(duì)單晶四氧化三錳的制備方法，目前僅有濕法生產(chǎn)單晶四氧化三錳的技術(shù)，即在錳化合物的水溶液中，先加入堿得到氫氧化錳，再加入氧化劑氧化等一系列化工手段下得到單晶四氧化三錳。因此，亟需提供一種固體硫酸錳干法煅燒直接制備單晶四氧化三錳的方法，使得產(chǎn)品理化特性完全滿足新能源鋰電池正極材料前驅(qū)體的特性。單晶四氧化三錳的制作工藝相對(duì)較為復(fù)雜，要求制備人員掌握充足的專業(yè)知識(shí)和實(shí)踐理論。在課題研究期間，必須要充分地明確四氧化三錳制作理念，采取實(shí)驗(yàn)分析法和驗(yàn)證法思考四氧化三錳的制作流程和效果。

2.單晶四氧化三錳研究過(guò)程

(1)原料選擇

制備優(yōu)良新能源電池材料—單晶錳酸鋰，需要優(yōu)選其前驅(qū)體—單晶四氧化三錳。工業(yè)化單晶四氧化三錳中含有特定的雜質(zhì)，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)及性能測(cè)試，將有利于改善電池的使用性能。制備單晶四氧化三錳需用的原料為特定工業(yè)級(jí)硫酸錳，經(jīng)過(guò)生產(chǎn)廠家工藝控制，硫酸錳原料符合表1指標(biāo)為優(yōu)選原料；若特定雜質(zhì)指標(biāo)低于表1數(shù)據(jù)，需要檢測(cè)，進(jìn)行增添雜質(zhì)元素。雜質(zhì)元素添加劑有電池級(jí)硫酸鈷或者硫酸鈷、氧化鎂或者是電池級(jí)碳酸鎂、碳酸鎳或者是電池級(jí)硫酸鎳、電池級(jí)氧化鋁或者是電池級(jí)氫氧化鋁。

表1 硫酸錳原料的化學(xué)成分與指標(biāo)表

(2)生產(chǎn)過(guò)程

制備單晶四氧化三錳，投放原料為優(yōu)選原料，直接將其放置在1050℃到1300℃高溫環(huán)境下進(jìn)行煅燒，控制煅燒時(shí)間在13～16h；投放原料的雜質(zhì)含量低于表1指標(biāo)，需要將硫酸錳原料及雜質(zhì)添加劑混合均勻，再將其放置在900℃到1300℃的高溫環(huán)境下進(jìn)行煅燒，煅燒時(shí)間控制在8～16h。

制作電池級(jí)單晶四氧化三錳時(shí)使用的設(shè)備包含兩個(gè)包裹機(jī)構(gòu)，其中位于窯頭位置的破壞包裹機(jī)構(gòu)需要調(diào)節(jié)其溫度達(dá)到1150℃以上，位于窯尾位置的破壞包裹機(jī)構(gòu)需要調(diào)節(jié)其溫度達(dá)到1100℃以上。物料在完成煅燒以后，應(yīng)該在最短時(shí)間內(nèi)完成降溫處理，使其達(dá)到常溫水平，冷卻的溫度可以控制在每分鐘5℃到20℃，選擇使用工業(yè)用自來(lái)水或者冷空氣作為冷源。采用氣流磨粉碎完成冷卻之后的物料，直到D50為5～10μm、D90為15～20μm。

化學(xué)除雜主要是在硫酸錳溶液中加入各種化學(xué)試劑，使重金屬離子和鈣、鎂、硅等形成沉淀。不同的方法所添加的化學(xué)試劑、反應(yīng)溫度會(huì)有所不同，但目的都是為了去除硫酸錳溶液中的無(wú)用雜質(zhì)?；瘜W(xué)試劑、反應(yīng)條件的選擇目前應(yīng)屬公知技術(shù)。

一次結(jié)晶：將凈化后的硫酸錳溶液濃縮、結(jié)晶，在結(jié)晶量與母液量（體積比）約為1:1時(shí)趁熱過(guò)濾，母液返回凈化工序。

二次結(jié)晶：將一次結(jié)晶所制得的硫酸錳重新用軟水溶解至接近飽和狀態(tài)，再次進(jìn)行濃縮、結(jié)晶，在結(jié)晶量與母液量（體積比）約為1:1時(shí)趁熱過(guò)濾，母液返回一次結(jié)晶工序。

(3)制造裝置選擇

普通回轉(zhuǎn)窯煅燒固體粉料，在預(yù)熱帶與高溫帶交接處，即物料熔化與分解共存，容易產(chǎn)生包裹，形成無(wú)數(shù)大小不同的料球。硫酸錳粉料煅燒也如此，且生成的四氧化三錳，熱阻較大，一旦形成球，造成球心的物料分解不徹底，產(chǎn)品就不合格。破壞包裹機(jī)構(gòu)的數(shù)量至少為兩個(gè)，并間隔設(shè)置。以硫酸錳為主的原料在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)煅燒需要經(jīng)過(guò)四個(gè)階段，其一、預(yù)熱及脫水（外在水與結(jié)晶水）階段；其二、預(yù)反應(yīng)階段；其三、反應(yīng)階段；其四、單晶形成與冷卻階段。我們通過(guò)試驗(yàn)及生產(chǎn)觀察，在這四個(gè)階段中第二與第三這兩個(gè)階段最容易形成包裹，第二階段包裹料是硫酸錳等物料包裹四氧化三錳，熔融的硫酸錳等物料進(jìn)行分解，然后被硫酸錳等物料包裹；第三階段包裹料是四氧化三錳包裹未分解的硫酸錳等物料，四氧化三錳熱阻大，導(dǎo)致包裹在最里面的硫酸錳等物料不能分解。因此，優(yōu)選設(shè)置兩個(gè)破壞包裹機(jī)構(gòu)，分別設(shè)計(jì)在第二階段與第三階段的位置。

多個(gè)阻擋齒的高度與研輥的直徑一致，多個(gè)阻擋齒的間隔為研輥直徑的2/3，研輥呈圓柱狀，并與回轉(zhuǎn)窯的大致同軸設(shè)置，方便在回轉(zhuǎn)窯的帶動(dòng)下，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)運(yùn)動(dòng)，對(duì)包裹料球進(jìn)行碾壓。

(4)化學(xué)反應(yīng)原理

(5)單晶四氧化三錳化學(xué)成分及控制指標(biāo)

表2 單晶四氧化三錳化學(xué)成分與指標(biāo)

3.單晶四氧化三錳制備實(shí)例

(1)對(duì)比例1

取2000kg硫酸錳原料，經(jīng)過(guò)檢測(cè)原料中雜質(zhì)含量都符合指標(biāo)要求，直接將原料用給料機(jī)輸送至本申請(qǐng)的制備裝置中，使用天然氣燃燒，控制燃燒氣氛，控制靠近窯尾破壞包裹機(jī)構(gòu)處的溫度為750℃，靠近窯頭破壞包裹機(jī)構(gòu)處的溫度為850℃，煅燒15hr；煅燒產(chǎn)生的尾氣即二氧化硫氣體采用合作單位的錳礦漿吸收，按照環(huán)保要求處理合格后達(dá)標(biāo)排放；煅燒后的物料用高溫螺旋輸送至回轉(zhuǎn)冷卻機(jī)，物料在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，外用常溫工業(yè)自來(lái)水進(jìn)行冷卻，冷卻速度按照20℃/min將物料冷卻至常溫，然后用400型氣流磨將物料整理。

產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果：

①單晶四氧化三錳化學(xué)元素檢測(cè)指標(biāo)如表3所示。

表3 單晶四氧化三錳化學(xué)成分和指標(biāo)

②物理檢測(cè)指標(biāo)：

A.粒度：D507.0μm、D9018μm；

B.振實(shí)密度：d振=1.40g/cm3；

C.電鏡觀察晶相組織（SEM圖）見(jiàn)圖1，可以看出，顆粒表面不光滑、呈毛狀，且大小不均；經(jīng)過(guò)檢測(cè)還有沒(méi)有反應(yīng)的原料。

圖1 電鏡觀察晶相組織SEM圖

(2)對(duì)比例2

取2000kg硫酸錳原料，經(jīng)過(guò)檢測(cè)原料中雜質(zhì)含量都符合指標(biāo)要求，直接將原料用給料機(jī)輸送至本申請(qǐng)的制備裝置中，使用天然氣燃燒，控制燃燒氣氛，控制靠近窯尾破壞包裹機(jī)構(gòu)處的溫度為1250℃，靠近窯頭破壞包裹機(jī)構(gòu)處的溫度為1400℃，煅燒15hr；煅燒產(chǎn)生的尾氣即二氧化硫氣體采用合作單位的錳礦漿吸收，按照環(huán)保要求處理合格后達(dá)標(biāo)排放；煅燒后的物料用高溫螺旋輸送至回轉(zhuǎn)冷卻機(jī)，物料在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，外用常溫工業(yè)自來(lái)水進(jìn)行冷卻，冷卻速度按照20℃/min將物料冷卻至常溫，然后用400型氣流磨將物料整理。產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果：

①單晶四氧化三錳化學(xué)元素檢測(cè)指標(biāo)如表4所示。

表4 單晶四氧化三錳化學(xué)成分和指標(biāo)

②物理檢測(cè)指標(biāo)：

A.粒度：D507.0μm、D9018μm；

B.振實(shí)密度：d振=2.45g/cm3；

C.電鏡觀察晶相組織（SEM圖）見(jiàn)圖2，可以看出顆粒表面光滑，但大小不均，有的顆粒粘結(jié)成團(tuán)，溫度高了，將單晶粘結(jié)在一起。

圖2 電鏡觀察晶相組織SEM圖

4.結(jié)語(yǔ)

制備新能源電池及單晶四氧化三錳期間，所使用的設(shè)備裝置包含有回轉(zhuǎn)窯，并且在其內(nèi)部至少設(shè)置一個(gè)破壞包裹機(jī)構(gòu)，為實(shí)現(xiàn)破壞包裹機(jī)構(gòu)的有效運(yùn)行，還在其內(nèi)部設(shè)置安裝了多個(gè)研輥和阻擋齒，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)壁設(shè)置阻擋齒間隔環(huán)。