DMF抽提丁二烯工藝中間罐區(qū)廢氣治理工藝設(shè)計

＊遲強 孫瑞娟

（1.北京燕山玉龍石化工程股份有限公司 北京 102599 2.滄州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 河北 061000）

伴隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，污染問題也越來越凸顯出來。在眾多大氣污染物中，工業(yè)廢氣是大氣污染物主要來源之一，因此工業(yè)廢氣治理越來越受到政府重視。在2013年北京市發(fā)布的《北京市2013—2017年清潔空氣行動計劃》（京政發(fā)〔2013〕27號）中將“揮發(fā)性有機物”納入總量控制，并明確了“不斷推進(jìn)石化、有機化工等行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治”相關(guān)細(xì)則。

DMF抽提丁二烯裝置是某石化公司重要生產(chǎn)裝置之一，主要擔(dān)負(fù)著聚合工段原料凈化的任務(wù)，自投產(chǎn)以來，共進(jìn)行了一百多項技術(shù)改造，形成了一套具有自己特色的YH-DMF抽提技術(shù)，但其中間罐區(qū)的常壓儲罐因進(jìn)出物料或環(huán)境溫度變化所引起的儲罐呼出/呼入氣體都是通過罐頂呼吸閥實現(xiàn)，對周圍環(huán)境造成嚴(yán)重大氣污染。

為響應(yīng)環(huán)保主管部門提出的“零排放”概念，石油化工企業(yè)需要對生產(chǎn)、運輸、儲備過程中產(chǎn)生的廢氣進(jìn)行全部回收處理。本文針對DMF抽提丁二烯裝置中間罐區(qū)部分儲罐廢氣污染問題進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)有效的工藝設(shè)計。

1.廢氣治理工藝技術(shù)

(1)廢氣排放現(xiàn)狀

DMF抽提丁二烯裝置中間罐區(qū)的糠醛罐，甲苯罐及粗N,N-二甲基甲酰胺（DMF）罐，總?cè)莘e約為213m3，各個儲罐罐頂均設(shè)置了呼吸閥（可呼可吸型）。當(dāng)物料進(jìn)罐或周圍環(huán)境溫度升高時，罐內(nèi)壓力達(dá)到呼吸閥開啟壓力時，廢氣排入大氣；當(dāng)物料流出罐或周圍環(huán)境溫度降低時，罐內(nèi)壓力降低，呼吸閥回落，并吸入空氣，現(xiàn)場異味明顯，嚴(yán)重污染環(huán)境。

(2)罐區(qū)廢氣治理工藝技術(shù)

中國石油化工集團(tuán)公司將參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機化合物或者根據(jù)規(guī)定的方法測量或核算確定的有機化合物定義為揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs）。現(xiàn)在國內(nèi)外化工行業(yè)對VOCs治理的技術(shù)主要有：燃燒、吸收、膜分離、冷凝和吸附等。

經(jīng)深入了解罐區(qū)儲罐工作狀況，DMF抽提丁二烯裝置中間罐區(qū)廢氣有著氣體連續(xù)、氣體量較大、氣體組分復(fù)雜的特點，因此不易使用吸附法、吸收法；經(jīng)現(xiàn)場實際測量，DMF抽提丁二烯裝置中間罐區(qū)不具備使用燃燒法的安全防護(hù)要求，即《石油化工企業(yè)設(shè)計防火規(guī)范》GB50160-2008中對明火設(shè)施的規(guī)定；經(jīng)與甲方深入?yún)f(xié)商，從動力設(shè)備負(fù)荷和經(jīng)濟(jì)性的角度，也不易使用膜分離法。最終，選擇冷凝法作為DMF抽提丁二烯裝置中間罐區(qū)VOCs的治理工藝技術(shù)。冷凝法工藝有著設(shè)備緊湊、占地空間小、自動化程度高、安全性好的特點，且其關(guān)鍵部件壓縮機和節(jié)流機構(gòu)工業(yè)化程度高，經(jīng)濟(jì)投入少。

2.廢氣治理工藝參數(shù)

(1)冷凝溫度計算

根據(jù)糠醛、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的物性特征，本次計算應(yīng)用Aspen模擬軟件，選擇PENG-ROB熱力學(xué)計算方法，通過Flash2閃蒸模型來模擬冷凝器，模擬流程如圖1所示。

圖1 冷凝模擬流程

其中各組成濃度為三種物質(zhì)飽和蒸汽，廢氣總量根據(jù)API 2000計算正常工況呼出量約為150Nm3/h，從而得出各個冷凝溫度下甲苯、糠醛、DMF三種介質(zhì)飽和狀態(tài)下的氣體含量，如表2所示。

表2 不同冷凝溫度甲苯、糠醛、DMF飽和含量

根據(jù)表2中不同溫度下各介質(zhì)飽和含量可計算出不同冷凝溫度下各介質(zhì)回收率，初始溫度根據(jù)表1中三個儲罐工作狀況選定為40℃。經(jīng)計算可以得出，理想狀態(tài)下，當(dāng)冷凝溫度達(dá)到-60℃后，DMF的回收率已經(jīng)達(dá)到99.98%，甲苯回收率為99.92%，糠醛回收率為99.99%。北京市《煉油與石油化學(xué)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》DB11/447-2015中提出：采用吸收、吸附、冷凝等非焚燒方式予以處理的有機工藝廢氣，其排氣筒中的揮發(fā)性有機物排放濃度≤100mg/m3，去除率＞97%。經(jīng)冷凝處理后的氣體將集中送至低壓火炬，進(jìn)行焚燒處理，最終實現(xiàn)VOCs達(dá)標(biāo)排放，冷凝溫度-60℃，已滿足去除率要求；而從經(jīng)濟(jì)性考慮，冷凝溫度越低，耗能越多，因此最終冷凝溫度選擇-60℃。

表1 中間罐區(qū)各儲罐工作狀況

(2)冷凝工藝流程

冷凝工藝若采用一步冷凝法，直接將廢氣從工作狀況冷卻至-60℃，因制冷溫度差過大，對壓縮機要求過高，不易實現(xiàn)且經(jīng)濟(jì)性低。因此需經(jīng)多級冷凝，最終降低至-60℃，達(dá)到廢氣治理的目的。當(dāng)溫度低于0℃時存在著水蒸氣結(jié)霜的問題，這將使得冷凝系統(tǒng)過于復(fù)雜性，不利于后期實際操作。

圖2為水的相圖和冷凝溫度下水蒸氣的氣相分壓圖。其中，OA線表示冰的熔點曲線；OB表示冰的升華曲線；OC表示水的蒸發(fā)曲線；DE線表示水蒸汽在進(jìn)氣壓力下隨溫度變化的分壓曲線。從圖2中可以看出，當(dāng)冷凝溫度低于3℃時，會出現(xiàn)結(jié)霜現(xiàn)象，為了避免結(jié)霜，第一級冷凝溫度設(shè)定為4～6℃（可調(diào)）。

圖2 水的相圖和冷凝溫度下水蒸氣的氣相分壓圖

廢氣經(jīng)預(yù)冷卻被冷卻至4～6℃后，冷凝出部分油分和水，若直接冷凝至-60℃，仍對系統(tǒng)制冷設(shè)備要求較高，能耗較大，故還需設(shè)定一中間冷凝溫度即：二級冷凝溫度，進(jìn)一步減小冷凝溫度差，降低設(shè)備能耗。設(shè)定一級冷凝溫度為3℃，三級冷凝溫度-60℃，可計算出二級冷凝溫度與裝置能耗的相關(guān)曲線，如圖3所示。圖3中曲線最低點為裝置能耗最低時第二級冷凝溫度-20℃。

圖3 第二級冷凝溫度-裝置能耗曲線

經(jīng)過上述理論計算及相關(guān)分析可設(shè)計出DMF抽提丁二烯裝置中間罐區(qū)廢氣治理冷凝工藝流程。罐區(qū)廢氣自各個儲罐進(jìn)入冷凝裝置，直接進(jìn)入回?zé)峤粨Q器與冷凝處理后的貧油氣體進(jìn)行回?zé)峤粨Q，之后繼續(xù)進(jìn)入冷凝單元進(jìn)行多級冷凝：先經(jīng)預(yù)冷器冷卻至4～6℃（可調(diào)），冷凝出部分污油和水；然后進(jìn)入二級冷凝箱冷卻至-20℃，同時析出一部分油；最后進(jìn)入第三級冷凝箱被冷卻至-60℃，進(jìn)一步析出一部分污油。罐區(qū)廢氣中的大部分烴類組分冷卻至-60℃后被冷凝液化析出；分離出油后的低溫貧油氣體則依次回到第一級冷凝箱、回?zé)峤粨Q器進(jìn)行回?zé)峤粨Q，溫度回升到接近常溫，同時實現(xiàn)氣路的冷量回收利用。每一級冷凝出油管路上均設(shè)有利用制冷系統(tǒng)壓縮機排出的過熱蒸汽油冷回收裝置，從而將油溫升至冰點以上，解決了出油冷量回收問題，提高了設(shè)備經(jīng)濟(jì)性，且保障設(shè)備的每一級出油管路不會產(chǎn)生冰堵或凝結(jié)現(xiàn)象。

3.廢氣治理結(jié)果

DMF抽提丁二烯裝置中間罐區(qū)尾氣治理項目為北京市環(huán)保局重點項目，項目施工建成后，于2017年開車運行，冷凝設(shè)備及氮氣補氣系統(tǒng)連續(xù)運行至今一直安全、穩(wěn)定。冷凝機組出口氣體VOCs檢測值如下表所示。中間罐區(qū)空氣中VOCs含量在項目施工建成后符合《煉油與石油化學(xué)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》DB11/447-2007中提出的揮發(fā)性有機物排放濃度≤100mg/m3的規(guī)定。

表3 中間儲罐廢氣檢測表

4.結(jié)論

廢氣治理裝置是石化企業(yè)重要的環(huán)保設(shè)施，本文中的廢氣治理工藝系統(tǒng)，不僅滿足國家或地方廢氣治理相關(guān)規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，而且運行平穩(wěn)，能夠有效的滿足環(huán)保要求。

冷凝法相對其他廢氣治理技術(shù)，可有效治理含多種組分的VOCs，并且能夠持久穩(wěn)定運行。