錳基氧化物催化降解VOCs的研究進展

＊靳小靜 鄔鵬 丘勇才*

（1.順德職業(yè)技術學院輕化與材料學院 廣東 528333 2.華南理工大學環(huán)境與能源學院 廣東 510006）

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）是一系列碳基化合物，在大氣壓（101.325kPa）下沸點為50～260℃。根據(jù)有機物的化學結構，VOCs可分為烷烴、烯烴、炔烴、芳烴、鹵代烴、醇、醛、酮、酯、鹵烴和含硫/氮化合物[1]。其中，大部分VOCs具有毒性，對人體和環(huán)境具有重大危害。而隨著VOCs含量的不斷增加，VOCs控制變得尤為重要。因此，采用合適的VOCs降解技術具有重要意義和緊迫性。吸收、冷凝、膜分離、熱焚燒、催化氧化、生物過濾等多種傳統(tǒng)技術已被用于VOCs降解。其中，催化氧化已被證明是最可靠和最有效的技術之一，具有完全破壞VOCs、無二次污染、反應溫度低及能耗低等優(yōu)勢。因此，合適的催化劑選擇對實現(xiàn)VOCs高效降解至關重要。

迄今為止，許多研究人員致力于開發(fā)各種用于VOCs的催化劑。根據(jù)活性組分，可將其分為貴金屬基催化劑和非貴金屬氧化物催化劑。前者通常表現(xiàn)出較好的催化性能，但價格昂貴且易失活[2]。后者活性稍遜色，但價格低廉且具有長期熱穩(wěn)定性[3]。錳基氧化物作為經(jīng)濟實用的代表，是熱或光熱催化降解VOCs體系中最具競爭力的候選材料之一。目前，已經(jīng)有相關文章綜述其在VOCs熱催化方面的應用[4]，然而很少有研究者將目光投向光熱催化。因此，本綜述概述了錳基氧化物熱催化和光熱催化氧化VOCs的研究進展并對未來進行展望。

1.單一錳基氧化物

(1)價態(tài)影響

錳元素價態(tài)豐富，具有+2、+3、+4等多種價態(tài)，可以形成MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等多種錳氧化物。Russo等人[5]利用溶液燃燒法成功制備了介孔Mn2O3、Mn3O4和MnxOy（Mn2O3和MnO2的混合物）催化劑，同時評估了其對各種VOCs（乙烯、丙烯、甲苯及其混合物）的催化活性。實驗結果表明，三種錳氧化物對不同的VOCs具有不同的催化性能。以乙烯氧化為例，Mn3O4表現(xiàn)出最佳的催化活性，在265℃時實現(xiàn)完全轉化，其次是Mn2O3和MnxOy。

(2)形貌控制

組分相同的催化劑，因其具有不同的形貌（如立方體、片狀、管狀、棒狀和球狀），而展現(xiàn)出不同的理化性質(zhì)，進而影響其對VOCs的催化氧化。Yu等人[6]利用水熱法設計并合成了具有不同形貌（納米棒、超長納米線和微球）的α-MnO2催化劑（如圖1），并研究了其對二甲醚的催化性能。結果表明，相比于其他兩種形貌的α-MnO2樣品，α-MnO2納米棒具有更優(yōu)異的催化活性，這主要歸因于α-MnO2納米棒具有更大的比表面積、更高的Mn的平均氧化態(tài)、更豐富的表面晶格氧物種以及更強的還原能力。同時，α-MnO2納米棒具有良好的催化穩(wěn)定性，在205℃下運行50h后催化活性沒有明顯下降。

圖1 （a,b）α-MnO2納米棒；（c,d）α-MnO2超長納米線；（e,f）α-MnO2微球的FESEM圖像[6]

(3)晶面調(diào)控

暴露晶面的差異對同種金屬氧化物的理化性質(zhì)有所影響，進而影響催化劑的催化性能。Fang等人[7]通過水熱法合成了不同晶面的α-MnO2催化劑，包括(110)(210)和(310)晶面，評估其對甲苯的催化氧化性能。研究顯示，α-MnO2-(210)催化劑表面含有最高的晶格氧含量，催化性能最佳，在140℃下可以實現(xiàn)甲苯的100%轉化。同時，通過DFT計算證實，α-MnO2-(210)晶面特殊催化劑特殊的原子排列方式有助于增強電荷分離和轉化，進一步促進活性氧的形成和甲苯的活化。

(4)其他類型

其他類型的錳基氧化物（鈣鈦礦型、尖晶石型以及莫來石型）也可以實現(xiàn)VOCs的催化氧化。以鈣鈦礦型錳基氧化物為例，因其具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性以及特殊的結構特性而受到廣泛關注。Dai等人[8]利用模板法制備了三維有序大孔的LaMnO3催化劑，并比較了其與塊體LaMnO3對甲苯的催化性能。結果表明，具有更大的比表面積、更高的活性氧物種含量和更優(yōu)異的低溫還原性的三維有序大孔的LaMnO3催化劑具有更好的甲苯催化活性。

單一錳基氧化物除了可以作為熱催化劑以外，也可以利用其對光的強響應實現(xiàn)VOCs的光/熱催化。Li等人[9]成功合成了具有六方軟錳礦結構的ε-MnO2納米片，并研究了在太陽光照射下對乙酸乙酯的催化降解性能。結果顯示，由于出色的太陽光驅(qū)動熱催化活性和光活化效應引起的晶格氧活性增強，ε-MnO2樣品展現(xiàn)出優(yōu)異的乙酸乙酯氧化性能（圖2）。

圖2 太陽光驅(qū)動熱催化示意圖[9]

2.錳基復合氧化物

(1)錳氧化物異質(zhì)結

異質(zhì)結的構筑是促進催化劑催化活性的重要手段，不僅可以實現(xiàn)協(xié)同效應，還可以構筑更多的活性界面。Qu等人[10]采用簡單的水熱法制備了α-MnO2/β-MnO2異質(zhì)結構，與純相MnO2（α-MnO2或β-MnO2）相比，α-MnO2/β-MnO2異質(zhì)結構構筑了更多的氧空位和活性界面，展現(xiàn)出更好的甲苯催化性能。Wu等人[11]利用一步煅燒法制備了α-MnO2/Mn3O4異質(zhì)結，異質(zhì)結的構筑亦能提高光熱催化降解甲苯的性能。

(2)復合其他金屬氧化物

錳基氧化物與其他氧化物復合，可以充分利用兩種氧化物的優(yōu)勢，進一步提高VOCs的催化降解性能。Chu等人[12]通過自蔓延燃燒新技術制備了具有不同Mn/Cu摩爾比的CuO/δ-MnO2復合材料，并評估了其對甲苯的催化性能。研究結果表明，當Mn/Cu摩爾比為10:1時表現(xiàn)出最佳的催化活性。歸因于其大比表面積、高度分散的CuO相、較高的晶格氧含量以及高氧遷移率。Li等人[13]在銳鈦礦型TiO2納米片上負載一層無定形錳氧化物，并探討了在太陽光輻射下其對苯的催化活性。結果表明，TiO2的光催化和無定形錳氧化物的光致熱催化協(xié)同，提高了苯的催化降解性能（圖3）。

圖3 MnOx/TiO2催化降解苯機理示意圖[11]

(3)復合碳材料

碳材料具有價格低廉、結構可調(diào)以及吸附能力強而得到廣泛應用。利用錳基氧化物與碳材料復合，可以實現(xiàn)VOCs催化性能的進一步提升。Wang等人[14]成功制備了C@MnO核殼結構，內(nèi)部的碳球可以實現(xiàn)MnO納米片的均勻分散，從而利用具有高度活性的不飽和MnO位點實現(xiàn)甲醛催化降解。此外，碳材料可以實現(xiàn)有效的光熱轉化，與錳基氧化物復合可以進一步提高其對太陽光的利用。Zhang等人[15]在石墨烯表面構筑一層MnO2納米材料，由于石墨烯的高導熱能力、增強的MnO2晶格氧活性以及超氧自由基的形成，促進了甲醛的光致熱催化降解。

3.表面改性的錳基氧化物

(1)酸處理

酸處理可以實現(xiàn)催化劑的表面重構，改變其內(nèi)在特性，從而提高催化劑的催化活性。Wu等人[16]利用硝酸處理層狀結構的δ-MnO2，酸處理可以造就大量孔結構，顯著提升催化劑的比表面積。同時，酸處理可以形成大量的活性晶格氧物種，提高催化劑的還原性，進而增強催化降解甲苯的活性。

(2)淬火

淬火作為傳統(tǒng)的金屬鍛造方法，一直受到廣泛關注。近年來，淬火也應用于催化材料改性方面。Wu等人[17]利用淬火加速了表面去毒化進程，實現(xiàn)短時間內(nèi)去除MnO2催化劑表面殘留的硫酸根，提高甲苯的催化氧化活性。

4.錳基整體催化劑

相較于粉末催化劑，整體催化劑因其具有更好的傳質(zhì)、分散性以及可重復利用性，使其更易實現(xiàn)工業(yè)化應用。其中，錳基陶瓷整體催化劑已經(jīng)廣泛應用于VOCs的催化氧化。Pereira等人[18]將錳礦型錳氧化物涂覆在堇青石蜂窩上形成了錳基整體式催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的乙酸乙酯催化活性以及良好的穩(wěn)定性。

5.結論與展望

錳基催化劑因其獨特的理化性質(zhì)，被廣泛應用于催化降解VOCs。無論是熱催化還是光熱催化，錳基氧化物均可以實現(xiàn)高效去除VOCs。同時，錳基整體催化劑的研究有望實現(xiàn)工業(yè)化應用。

目前，錳基氧化物催化降解VOCs仍然存在一些問題：

（1）錳基氧化物催化活性有待進一步提高。通過催化劑表/界面改性策略（淬火、單原子負載等），進一步提高催化劑催化活性。

（2）錳基氧化物對太陽光的吸收利用有待加強。需要設計更為合理的結構實現(xiàn)全光譜、高效的太陽光吸收與轉化，同時實現(xiàn)光催化與光熱催化協(xié)同催化增強活性。

（3）錳基催化劑在工業(yè)應用中依然處于嘗試階段，還有很多問題需要克服。需深入研究催化機理，提高催化劑在實際工況下的活性和穩(wěn)定性，充分考慮實際應用環(huán)境中水蒸氣、二氧化硫、氯氣及其他組分對錳基氧化物催化降解VOCs的影響，推進其廣泛應用于工業(yè)VOCs廢氣處理中。