酸改性對活性焦低溫選擇性催化還原脫硝性能的影響研究

＊張洪偉 李建軍* 李鑫鵬 楊建榮

（1.四川大學建筑與環(huán)境學院 四川 610065 2.重慶鋼鐵股份有限公司 重慶 401220）

引言

氮氧化物是引起酸雨、光化學煙霧及霧霾等一系列環(huán)境污染事件的主要污染物之一[1]。其中鋼鐵行業(yè)的工業(yè)源排放占總體排放的主要來源[2]。在鋼鐵行業(yè)中，以煙氣量大、煙氣溫度低的燒結(jié)煙氣產(chǎn)生的氮氧化物約占鋼鐵廠排放總量的54%[3]。因此開發(fā)具有高效、低溫活性窗口特點的燒結(jié)煙氣氮氧化物處理技術(shù)具有重要意義。

當前，選擇性催化還原法脫硝，也稱為SCR法。因其具有脫硝效率高，產(chǎn)物無毒害等特點在目前的工業(yè)中得到廣泛應用[4]?；驹硎窃谘鯕?、還原劑（H2、NH3等）和催化劑存在的條件下，將煙氣中的NOx還原為N2和H2O。其核心在于催化劑的選用。而目前常用的商用催化劑（V2O5-WO3（MoO3）/TiO2），雖然脫硝效率好，但需要達到350～420℃的溫度窗口才可發(fā)揮有效性能[5]。在燒結(jié)煙氣處理中需要將煙氣加熱以滿足反應要求，以此帶來的經(jīng)濟—效用性問題也是限制該類技術(shù)在鋼鐵行業(yè)應用的一大主要因素。因此采用具有低溫活性的催化劑作為SCR技術(shù)的核心是解決燒結(jié)煙氣低溫脫硝問題的關(guān)鍵。而以活性炭、活性焦等為代表的碳材料因具有比表面積大、活性點位多、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達等特點常作為載體應用于SCR催化領(lǐng)域[6]，因此以金屬類負載碳材料作為催化劑的相關(guān)研究比較豐富。如Yoshikawa等人[7]將質(zhì)量分數(shù)為15%的錳負載在活性炭纖維上制備的催化劑在150℃可以實現(xiàn)90%的脫硝效率。而活性焦相比具有價格更低、機械強度高、表面官能團豐富、良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。Lu等人[8]通過等體積浸漬將3% FexCoyCezOm復合金屬氧化物負載在活性焦上，由于Fe、Co和Ce的活性中心增加和氧化還原循環(huán)，該催化劑表現(xiàn)出良好的低溫活性及良好的穩(wěn)定性。本研究采用硫酸、硝酸及雙氧水對活性焦材料進行處理，探究酸改性對活性焦作為SCR催化劑自身結(jié)構(gòu)的改變以及表面酸性特征的影響機制，為其后續(xù)改性、負載等技術(shù)優(yōu)化或技術(shù)應用奠定基礎(chǔ)。

1.材料與方法

(1)材料的制備

采用市售活性焦用磨碎機磨碎并篩分至30～80目，用去離子水洗，去掉活性焦顆粒中的雜質(zhì)和懸浮物質(zhì)，隨后置于110℃的烘箱內(nèi)烘干2h，裝入密封樣品袋標號AC備用。將水洗后的活性焦分別浸泡到5mol/L的硫酸、硝酸和雙氧水溶液中進行酸改性，在80℃恒溫水浴中酸洗2h，隨后用蒸餾水沖洗至中性，在110℃下干燥12h后制得酸改性樣品分別標記為AC-S、AC-N、AC-H。不同濃度改性采用濃度分別為2mol/L、5mol/L、8mol/L的硝酸溶液進行酸改性，其余制備條件相同，制備樣品分別標記為AC-2N、AC-5N、AC-8N。

(2)脫硝性能測試

催化劑的活性評價裝置如圖1所示，由配氣系統(tǒng)、反應系統(tǒng)、分析系統(tǒng)和尾氣系統(tǒng)四部分組成。配氣系統(tǒng)各路氣體通過減壓閥由質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)至目標流量，隨即進入混合器混合均勻后進入反應系統(tǒng)；反應管內(nèi)徑為17mm，長度為45cm，玻璃反應器的恒溫區(qū)裝填體積為3cm3的催化劑在80～280℃范圍進行活性評價測試，由電熱爐加熱反應管，實驗數(shù)據(jù)通過武漢四方的Gasdoard-3000在線紅外煙氣分析儀進行檢測和采集，確定NO濃度。尾氣通入磷酸溶液中，以去除系統(tǒng)中的NH3。

圖1 NH3-SCR活性評價裝置流程圖（JV1-JV13開關(guān)閥；MFC1-MFC5質(zhì)量流量計）Fig.1 Flow chart of NH3-SCR activity evaluation device(JV1-JV13 on-off valve;MFC1-MFC5 mass flow meter)

催化劑裝填體積為3cm3，每隔20℃停留30min，當模擬煙氣狀態(tài)穩(wěn)定時記錄數(shù)據(jù)，NH3-SCR催化劑的脫硝效率由NO轉(zhuǎn)化率來衡量，計算公式如式（1）所示：

式中，[NO]進—反應器入口NO的質(zhì)量濃度，mg/m3；[NO]出—反應器出口NO的質(zhì)量濃度，mg/m3。

(3)樣品表征分析

通過FT-IR采用Nicolet 6700光譜儀測試樣品表面官能團的種類，樣品預處理采用KBr粉末按1:100的質(zhì)量比進行混合，研磨壓片，分辨率為4cm-1，在400～4000cm-1范圍內(nèi)進行掃描。采用天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限股份公司生產(chǎn)的型號為TP-5076化學吸附儀（NH3-TPD）測定樣品的表面酸性強度，信號通過熱導檢測器（TCD）檢測。測試之前，將0.1g樣品在300℃下于30mL/min流量的高純氦氣氣氛中預處理1h，冷卻至室溫后，將其切換為NH3并吸附1h。然后用高純氦氣吹掃30min，以10℃/min的升溫速率從室溫升溫至800℃進行氨脫附。

2.結(jié)果與討論

(1)脫硝活性

改性后的活性焦載體對NO的去除效率見圖2(a)。根據(jù)實驗結(jié)果，硝酸改性后的活性焦載體脫硝活性最好，反應溫度高于150℃之后脫硝效率隨溫度逐漸上升。反之，硫酸和雙氧水改性后的活性焦和未改性的活性焦相比，脫硝效率降低，在最高反應溫度280℃時的NO轉(zhuǎn)化率僅達20%。三種酸類型改性后的活性焦脫硝效率都是隨著反應溫度的升高呈現(xiàn)先下降再上升的趨勢，在80℃低溫時活性焦吸附性能最強，吸附較多的NO，而化學催化作用較小，140℃之后脫硝效率逐漸升高，是因為活性焦表面的酸性官能團起化學催化作用，增加了NO的轉(zhuǎn)化率。

圖2 不同酸類型(a)和不同酸濃度(b)改性活性焦對脫硝活性的影響（670mg/m3 NO,380mg/m3 NH3,5% O2,N2為平衡載氣,流量500mL/min,空速10000h-1）Fig.2 Effect of modified activated coke with different acid types (a) and acid concentration (b) on denitration activity(670mg/m3 NO,380mg/m3 NH3,5% O2,N2 are equilibrium carrier gas,flow rate is 500mL/min,space velocity is 10000h-1)

而不同硝酸濃度改性活性焦的NO轉(zhuǎn)化率圖（圖2(b)）相比未改性的樣品在一定程度上都促進了NO的轉(zhuǎn)化率，其中2mol/L的硝酸和8mol/L的硝酸處理后脫硝活性相差不大，脫硝效率都較低，在280℃時脫硝效率僅有25%。這是因為較低濃度硝酸氧化能力較弱，未將活性焦表面和孔道中的雜質(zhì)及有機物氧化掉，活性焦表面較少的酸官能團吸附的NH3和NO也較少，NO轉(zhuǎn)化率也較低。而在硝酸濃度較高的條件下，活性焦表面的雜質(zhì)被氧化，產(chǎn)生了碎屑，覆蓋在了活性焦表面，堵塞了活性焦的孔道，也破壞了一些微孔孔道，削弱了吸附作用，導致NO轉(zhuǎn)化率較低。而對于以5mol/L的硝酸改性的活性焦樣品表現(xiàn)出先下降再上升的趨勢，這對應了活性焦在低溫段以物理吸附作用為主。在溫度升高之后，活性焦表面的基團能將NO氧化，提高了NO的轉(zhuǎn)化率。而原始活性焦的催化活性逐漸下降是因為沒有經(jīng)過氧化改性，表面的酸官能團較少，除了低溫段的物理吸附作用外，高溫段對NO的化學氧化作用較弱。

(2)FT-IR分析

通過FT-IR表征探究酸氧化處理對活性焦載體面含氧基團的影響。從圖3(a)可以看出，硝酸、硫酸、雙氧水改性以及原始活性焦出現(xiàn)三個相同的紅外特征吸收峰，分別在1089cm-1、1570cm-1、3421cm-1。根據(jù)文獻[8-9]材料的紅外光譜圖中，在1120～1040cm-1出現(xiàn)的紅外峰為羧基、酸酐、酯類和酚等中的C-O和O-C-O伸縮振動峰，在1740～1480cm-1出現(xiàn)的特征峰為羧酸，酸酐，內(nèi)酯的C=O伸縮振動以及羧酸或吡啶結(jié)構(gòu)的C=C伸縮振動峰，在3600～3200cm-1處的紅外峰歸屬于O-H的伸縮振動峰。由此推出活性焦上1089cm-1處較強的吸收峰為C-O和O-C-O伸縮振動的特征峰，在1570cm-1處的吸收峰為C=O或C=C伸縮振動峰，在3421cm-1處為O-H的伸縮振動峰。通過比較發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過三種酸改性后的活性焦O-H的伸縮振動峰均有變強。在1570cm-1和1089cm-1處出現(xiàn)的最強的特征峰是硝酸改性后的活性焦，所含C=O和C=C以及C-O和O-C-O這些含氧官能團數(shù)量較多，這類含氧官能團可以提供NH3的吸附位，其中含氧量成分可以促進NO及NH3的氧化有利于脫硝反應的進行。原始活性焦和雙氧水改性后的活性焦在1384cm-1處出現(xiàn)脂肪烴上C-H彎曲振動的特征峰，而硝酸和硫酸改性后這個特征峰卻消失，可能是將C-H官能團氧化為C=O或C=C官能團了，這是由于雙氧水的氧化改性能力弱于硫酸和硝酸，并且酸改性前后活性焦表面官能團發(fā)生了變化。硝酸改性使活性焦表面酸度增加至最高，硝酸預處理可以去除活性焦表面的雜質(zhì)，增加了表面的含氧官能團，進而提高脫硝活性。

圖3 不同酸類型(a)和不同酸濃度(b)改性活性焦的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of modified activated coke with different acid types (a) and acid concentrations (b)

而不同濃度硝酸處理活性焦的FT-IR圖譜中（圖3(b)）。在1089cm-1處的峰屬于C-O和O-C-O伸縮振動的特征峰，在1570cm-1處屬于C=O和C=C伸縮振動的特征峰，隨著預處理活性焦的硝酸濃度的增大而增強?？梢?，隨著硝酸濃度增大，改性后活性焦表面越多的含氧官能團越能促進對NH3的吸附。

(3)NH3-TPD分析

NH3-TPD表征用于研究活性焦表面酸性位的強度和分布。根據(jù)以往研究表明Br?nsted酸位點比Lewis酸位點更容易使NH3脫附[10,11]。從圖4(a)可以看出所有樣品在50～150℃、300～500℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了氨的脫附峰，是由于在弱Br?nsted酸位（＜200℃）上物理吸附的NH3和部分NH4+的解析所致。在溫度為550～780℃的范圍內(nèi)所有樣品均出現(xiàn)脫附峰，這歸因于吸附在Lewis酸位點上的NH3在高溫下脫附出來，也可能是活性焦載體上的物質(zhì)在高溫下發(fā)生分解[12]。硝酸處理的活性焦表面NH3脫附峰峰強和峰面積均遠遠高于另外兩個樣品，說明硝酸預處理后產(chǎn)生了更多的Br?nsted酸位點，表面酸性增強，表面酸中心的濃度和強度提高。不同酸改性對活性焦表面酸性的提高程度順序為HNO3＞H2O2＞H2SO4，硝酸改性后的活性焦表面酸性較強，能吸附更多的NH3，而活性焦表面的含氧官能團中的含氧成分可以一定程度上起到氧氣的作用促進NO及NH3氧化，這是硝酸處理后活性焦顯示出更高的NO轉(zhuǎn)化率的又一主要原因。

圖4 不同酸類型(a)和不同酸濃度(b)改性活性焦的NH3吸附性能Fig.4 NH3 adsorption performance of activated coke modified by different acid types (a) and acid concentrations (b)

而不同酸濃度改性活性焦的NH3-TPD（圖4(b)）實驗結(jié)果表面脫附峰的面積與酸的量有關(guān)，而位置與酸強度有關(guān)[13]，低溫下的峰代表弱酸位下NH3的脫附，而高溫下的峰則對應于強酸位NH3脫附[14]，弱酸位和強酸位都有利于NH3吸附。從圖中可以看出，對比5mol/L硝酸改性的活性焦出現(xiàn)對的三個脫附峰，AC-2N和AC-8N樣品均只有兩個脫附峰，并沒有出現(xiàn)300～500℃范圍內(nèi)由于弱Br?nsted酸位（＜200℃）上物理吸附的NH3和部分NH4+的解析而產(chǎn)生的氨脫附峰。且AC-2N樣品的物理吸附NH3最少，表面酸度最小，低溫NH3脫附峰峰強隨硝酸濃度的增加逐漸增強，這一趨勢也同F(xiàn)T-IR結(jié)果一致，表面酸官能團也逐漸增多。整體來看，AC-5N樣品更多的Br?nsted酸位能夠吸附更多的NH3且比Lewis酸位點吸附的NH3更容易脫附出來，更有利于SCR反應。

3.結(jié)論

通過硫酸、硝酸、雙氧水改性活性焦制備低溫SCR催化劑材料，并測試了不同酸改性對其脫硝性能的影響。發(fā)現(xiàn)硫酸、雙氧水改性后的活性焦脫硝效率低于原始活性焦，而硝酸改性后的活性焦表現(xiàn)出良好的脫硝效率，在溫度80℃時脫硝效率達到45%表現(xiàn)為物理吸附的NO。通過酸改性后的活性焦表面酸性與含氧官能團增加，并且以5mol/L的硝酸改性后的活性焦表面酸性更強，能吸附能多的NH3，更有益于SCR反應的進行，提升催化活性。