P110級(jí)管材在含氫儲(chǔ)氣庫(kù)環(huán)境中的腐蝕行為

張 弘 袁光杰 萬(wàn)繼方 張施琦 李景翠 劉天恩 龐宇晗

1.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司 2.武漢科技大學(xué)耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

0 引言

21世紀(jì)以來(lái)，中國(guó)天然氣年消費(fèi)量增速超過(guò)15%，地區(qū)性、季節(jié)性天然氣供需不平衡的矛盾日益突出。作為天然氣調(diào)峰和戰(zhàn)略儲(chǔ)備的有效設(shè)施，地下儲(chǔ)氣庫(kù)（以下簡(jiǎn)稱(chēng)儲(chǔ)氣庫(kù)）的規(guī)劃建設(shè)和安全平穩(wěn)運(yùn)行成為目前備受關(guān)注的議題[1-2]。與常規(guī)氣井相比，儲(chǔ)氣庫(kù)井服役周期長(zhǎng)且承受注采交替引起的交變載荷，載荷產(chǎn)生的應(yīng)力和管壁磨損對(duì)腐蝕起到明顯促進(jìn)作用[3-4]，油套管柱在設(shè)計(jì)中要考慮管柱在長(zhǎng)期腐蝕環(huán)境和交變載荷作用下的強(qiáng)度和密封性[5-6]。大張坨儲(chǔ)氣庫(kù)實(shí)測(cè)腐蝕情況與設(shè)計(jì)前室內(nèi)實(shí)驗(yàn)、生產(chǎn)過(guò)程的掛片實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比有較大差異[7]。因此，研究低含水率下儲(chǔ)氣庫(kù)管柱腐蝕機(jī)理和特征對(duì)于油套管柱選材具有指導(dǎo)意義。油套管是儲(chǔ)氣庫(kù)注采氣過(guò)程中天然氣的主要傳輸通道，中國(guó)部分天然氣儲(chǔ)氣庫(kù)在注氣管道中一般包含除天然氣外的其他混合氣，如氫氣、二氧化碳等氣體，另外由于井筒內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生少量氫氣，如呼圖壁儲(chǔ)氣庫(kù)某井固井防氣竄劑在堿性條件下反應(yīng)產(chǎn)生氫氣導(dǎo)致井口環(huán)空帶壓。鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)采氣時(shí)還會(huì)吸入富含Cl-的鹽腔殘留水[8-9]。由于儲(chǔ)氣庫(kù)設(shè)計(jì)壽命一般在30年以上，長(zhǎng)期服役于腐蝕性介質(zhì)和高應(yīng)力環(huán)境中的油套管面臨著較大的腐蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（Stress Corrosion Cracking，SCC）風(fēng)險(xiǎn)[10-12]。

目前對(duì)不同鋼級(jí)的油套管在中國(guó)儲(chǔ)氣庫(kù)實(shí)際運(yùn)行環(huán)境中腐蝕積累的相關(guān)數(shù)據(jù)十分有限，因此，當(dāng)前普遍采用實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕試驗(yàn)手段來(lái)對(duì)比評(píng)價(jià)不同材質(zhì)適用于儲(chǔ)氣庫(kù)環(huán)境的可靠性和耐久性。丁磊等[9]選用慢應(yīng)變速率拉伸（Slow Strain Rate Testing，SSRT）方法研究了13Cr油套鋼管在含氫儲(chǔ)氣介質(zhì)中的SCC行為，發(fā)現(xiàn)120 ℃含氫氣、二氧化碳的高壓水環(huán)境條件下套管發(fā)生應(yīng)力腐蝕的傾向性最大（伸長(zhǎng)率下降11.66%），而其他條件下均未發(fā)生明顯的性能下降，并指出氫脆是油套管鋼材在含氫天然氣環(huán)境中SCC失效的主要機(jī)制。王建軍等[13]則采用高溫高壓釜模擬了L80、P110等不同型號(hào)的管材在儲(chǔ)氣庫(kù)環(huán)境中的腐蝕行為，指出對(duì)于生產(chǎn)套管應(yīng)采用100%液體工況環(huán)境對(duì)耐蝕性進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)。張智等[14]采用高溫高壓循環(huán)流動(dòng)測(cè)試儀并輔以金相顯微鏡（Optical Microscopy，OM）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy, SEM）及力學(xué)性能測(cè)試技術(shù)，評(píng)價(jià)了P110管材、G3鎳基合金管材在生產(chǎn)及注酸工況下的腐蝕狀況、腐蝕行為以及力學(xué)性能變化規(guī)律。鄧洪達(dá)等[15]分析了P110套管鋼在高含硫化氫和二氧化碳的酸性溶液中氫脆腐蝕行為和影響規(guī)律。然而，現(xiàn)有研究并未建立起儲(chǔ)氣庫(kù)氫腐蝕條件下材料顯微組織與SCC抗力之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。為此，筆者選用SSRT和氫滲透技術(shù)，結(jié)合顯微組織表征，對(duì)比兩種不同的P110級(jí)油套管鋼在模擬含氫天然氣介質(zhì)條件下的SCC行為，探究顯微組織與SCC抗力之間的關(guān)聯(lián)，從而為理解該條件下油套管的應(yīng)力腐蝕機(jī)制提供理論依據(jù)，并為含氫天然氣儲(chǔ)氣庫(kù)和儲(chǔ)氫庫(kù)的井管柱選材和延壽提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

試驗(yàn)所采用的兩種P110級(jí)油套管鋼具有相似的化學(xué)成分（表1）。其熱處理狀態(tài)均為調(diào)質(zhì)態(tài)。分別從兩種鋼管上切取金相試樣（10 mm×10 mm×2 mm）進(jìn)行打磨、拋光，隨后利用4%的硝酸酒精侵蝕并使用VHX-5000顯微鏡觀察。同樣，從鋼管上切取另一組尺寸為10 mm×5 mm×2 mm的試樣用于晶體學(xué)特征分析，經(jīng)10%的高氯酸酒精電解拋光后利用電子背散射衍射（Electron Back-Scattering Diffraction，EBSD）進(jìn)行觀察。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)組成表

SSRT試驗(yàn)所需樣品尺寸根據(jù)GB/T 15970.7—2000[16]選取，經(jīng)電火花切割后，利用砂紙打磨至2 000號(hào)，隨后用酒精清洗烘干。目前，針對(duì)含氫儲(chǔ)氣介質(zhì)條件下的SCC加速腐蝕試驗(yàn)尚無(wú)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，已有文獻(xiàn)研究表明[9]，相比其他條件，套管在120 ℃含氫氣、二氧化碳的高壓水環(huán)境條件下對(duì)SCC更敏感，據(jù)此確定實(shí)驗(yàn)條件為：120 ℃含氫氣、二氧化碳的高壓水溶液，其中氫氣分壓為1.0 MPa，二氧化碳分壓為0.7 MPa，總壓力10.0 MPa，應(yīng)變速率為10-5/s。實(shí)驗(yàn)裝置為慢應(yīng)變高溫高壓應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)（上海百若），包括高溫高壓釜試驗(yàn)容器、高溫高壓水循環(huán)回路和控制系統(tǒng)。通過(guò)光柵尺進(jìn)行位移測(cè)量，通過(guò)氣體質(zhì)量流量控制器控制溶解氣體含量。試驗(yàn)前，先裝入試樣，在高溫高壓釜內(nèi)依次注入水、通高純二氧化碳、氫氣至相應(yīng)的分壓，當(dāng)達(dá)到相應(yīng)試驗(yàn)環(huán)境并穩(wěn)定1 h后，開(kāi)展慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)，最后對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理得到相應(yīng)的應(yīng)力—應(yīng)變曲線。為保證試驗(yàn)精度，對(duì)每種P110級(jí)油套管鋼，均采用3個(gè)平行試樣進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，并將最接近于平均值的一組測(cè)試結(jié)果繪制成圖，在統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表內(nèi)標(biāo)注誤差值。拉伸完成后，利用SEM觀察其斷口，并依據(jù)下式對(duì)SCC敏感性（Iδ）進(jìn)行評(píng)價(jià)[9]：

式中δ0和δ分別表示試樣在空氣環(huán)境和模擬含氫儲(chǔ)氣介質(zhì)條件下拉伸時(shí)的延伸率。

氫滲透實(shí)驗(yàn)采用Davanathan-Stachursky雙電解池氫滲透裝置依據(jù)ISO 17081標(biāo)準(zhǔn)[17]進(jìn)行，所選用的試樣為雙面拋光的薄片樣（20.0 mm×20.0 mm×0.8 mm）。主要步驟為：①在放氫槽內(nèi)注入0.2 mol/L的氫氧化鈉溶液并通入氮?dú)獬鯕猓虎谑┘?50 mV相對(duì)于飽和甘汞電極的陽(yáng)極電位，待背底電流下降至穩(wěn)定值；③充氫槽內(nèi)裝入0.5 mol/L H2SO4+0.25 g/L CH4N2S溶液，施加10 mA/cm2的電流充H2；④充氫氣過(guò)程中，記錄陽(yáng)極側(cè)電流—時(shí)間曲線，直至電流達(dá)到飽和。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，可利用下式計(jì)算得到氫氣擴(kuò)散參數(shù)[18]：

式中C0表示陰極側(cè)氫濃度，mol/cm3；L表示樣品厚度，mm；I∞表示穩(wěn)態(tài)電流，μA；Dap表示表觀氫擴(kuò)散系數(shù)；t0.63表示電流密度達(dá)到0.63I∞時(shí)的滯后時(shí)間，s；Nt表示氫陷阱密度，cm-3；D1表示點(diǎn)陣擴(kuò)散系數(shù)，取值為 1.28×10-4cm2/s[18]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SCC敏感性和斷裂機(jī)制

圖1所示為兩種P110級(jí)油套鋼管在模擬含氫儲(chǔ)氣介質(zhì)中和空氣環(huán)境中拉伸的工程應(yīng)力—應(yīng)變曲線，相應(yīng)的力學(xué)性能數(shù)據(jù)匯總于表2。由表2可以看出，在空氣中拉伸時(shí)，兩種試驗(yàn)鋼顯示出相近的力學(xué)性能，試驗(yàn)鋼B的抗拉強(qiáng)度略高于試驗(yàn)鋼A，而延伸率幾乎一致。在模擬含氫儲(chǔ)氣介質(zhì)中拉伸時(shí)，兩種試驗(yàn)鋼的力學(xué)行為表現(xiàn)出明顯差異，試驗(yàn)鋼A的延伸率下降明顯，而試驗(yàn)鋼B的延伸率僅略有降低，兩者的SCC敏感性分別為46.00%和5.63%。這表明，試驗(yàn)鋼B具有遠(yuǎn)高于試驗(yàn)鋼A的SCC抗力，其對(duì)含氫儲(chǔ)氣介質(zhì)并不敏感。

表2 試驗(yàn)鋼A、B的力學(xué)性能匯總表

圖1 試驗(yàn)鋼A、B在空氣和模擬含氫儲(chǔ)氣介質(zhì)中的應(yīng)力—應(yīng)變曲線圖

已有研究揭示，在含氫儲(chǔ)氣介質(zhì)中，氫脆是油套管柱發(fā)生應(yīng)力腐蝕的主要機(jī)制。為進(jìn)一步確認(rèn)試驗(yàn)鋼的斷裂機(jī)制，利用SEM對(duì)兩種P110級(jí)油套管鋼在模擬含氫儲(chǔ)氣介質(zhì)中拉伸斷裂后的斷口形貌進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖2所示。由圖2-a可知，試驗(yàn)鋼A顯示出明顯的沿晶脆性斷裂特征：在斷口表面觀察到諸多沿原奧氏體晶界擴(kuò)展的二次裂紋，以及多個(gè)光滑小平面，此外，還能觀察到部分平行的板條狀特征，這些板條狀特征與馬氏體板條具有相近的尺寸，表明馬氏體板條可能也是SCC裂紋的擇優(yōu)擴(kuò)展路徑之一。這些斷裂特征與馬氏體鋼氫脆斷裂的特征高度一致[19]，進(jìn)一步證實(shí)了試驗(yàn)鋼在模擬含氫儲(chǔ)氣介質(zhì)中的SCC主要由氫脆引發(fā)。更進(jìn)一步的，已有研究表明[19]，馬氏體鋼的氫脆機(jī)制通常為氫致弱鍵（HEDE）和氫促進(jìn)局部塑性變形(HELP)的混合機(jī)制。一般認(rèn)為，沿原奧氏體晶界開(kāi)裂和光滑小平面由HEDE引起，板條狀特征由HELP引起。因此，圖2-a的斷口結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)鋼的氫脆機(jī)制與常規(guī)馬氏體鋼相似，為HEDE和HELP的混合機(jī)制。圖2-b所示為試驗(yàn)鋼B在模擬含氫儲(chǔ)氣介質(zhì)中拉伸斷裂后的斷口形貌，其主要呈現(xiàn)出韌窩狀，表明其斷裂方式以韌性斷裂為主，這與試驗(yàn)鋼A顯著不同。

圖2 試驗(yàn)鋼A、B在模擬含氫儲(chǔ)氣介質(zhì)中的拉伸斷口形貌圖

2.2 組織和晶體學(xué)分析

為了探究?jī)煞NP110級(jí)油套鋼管的SCC性能存在顯著差異的材料本質(zhì)原因，選用OM對(duì)其顯微組織進(jìn)行對(duì)比觀察。圖3所示為試樣鋼的金相組織形貌，可以看出兩種試驗(yàn)鋼均為回火馬氏體組織。但與試驗(yàn)鋼A相比，試驗(yàn)鋼B的組織明顯細(xì)化。由于兩種鋼成分相近，這種差異可能由兩者的軋制或熱處理工藝不一致所造成。

圖3 試驗(yàn)鋼A、B的金相組織形貌圖

此外，晶體學(xué)特征也是影響試驗(yàn)鋼SCC性能的關(guān)鍵因素。為此，利用EBSD對(duì)兩種試驗(yàn)鋼的晶體學(xué)特征進(jìn)行了進(jìn)一步觀察。圖4所示為試驗(yàn)鋼的反極圖（Inverse Pole Figure，IPF），可以看出兩種試驗(yàn)鋼均顯示出隨機(jī)取向，并無(wú)明顯的織構(gòu)。圖5所示為試驗(yàn)鋼的晶界分布圖，圖中小角度晶界（LAGB，2°＜θ＜ 5°）、中角度晶界（MAGB，5°＜θ＜ 15°）和大角度晶界（HAGB，θ≥15°）分別用藍(lán)線、綠線和黑線表示。對(duì)各類(lèi)晶界占比的統(tǒng)計(jì)結(jié)果（圖6）表明，與試驗(yàn)鋼A相比，試驗(yàn)鋼B具有更高比例的LAGB和更低比例的HAGB，但兩種鋼的MAGB相差無(wú)幾。Zhang和Ara fin等[18,20]的研究發(fā)現(xiàn)，LAGB可提高體心立方（BCC）鋼的氫致開(kāi)裂抗力，而HAGB起到相反作用。這是因?yàn)镠AGB具有更高的能量，更易吸附和偏聚氫，從而導(dǎo)致界面更易弱化，促進(jìn)氫致裂紋擴(kuò)展，而LAGB與之相反，能量較低。因此，試驗(yàn)鋼B中更高的LAGB比例是其具有更優(yōu)異的SCC抗力的原因之一。

圖4 試驗(yàn)鋼A、B的EBSD反極圖

圖5 試驗(yàn)鋼A、B的晶界分布圖

圖6 試驗(yàn)鋼A、B的晶界占比統(tǒng)計(jì)圖

圖7所示為兩種試驗(yàn)鋼的重位點(diǎn)陣（CSL）界面分布圖，圖8所示為兩種試驗(yàn)鋼重位點(diǎn)陣晶界占比統(tǒng)計(jì)結(jié)果。在兩種鋼中，Σ3重位點(diǎn)陣晶體界面占比均遠(yuǎn)高于其他界面，與試驗(yàn)鋼A相比，試驗(yàn)鋼B的Σ3界面占比更低。已有研究顯示[11-12]，在BCC鋼中，Σ3界面并非由真實(shí)孿生產(chǎn)生，而是由馬氏體相變導(dǎo)致，因此其作用不同于面心立方（FCC）鋼中的孿晶。由于BCC鋼中Σ3界面特征與HAGBs相似，界面兩側(cè)取向差角大且界面能量高，它起著類(lèi)似于HAGBs的作用，即降低BCC鋼的氫致開(kāi)裂抗力。因此，試驗(yàn)鋼B中更低比例的Σ3界面也是其具有更優(yōu)異SCC性能的另一重要原因。此外，試驗(yàn)鋼A和試驗(yàn)鋼B的其他比例界面也略有差別，如Σ11和Σ25b重位點(diǎn)陣晶體界面，但由于其占比遠(yuǎn)低于Σ3界面，其影響可以忽略。

圖7 試驗(yàn)鋼A、B的重位點(diǎn)陣晶界分布圖

圖8 試驗(yàn)鋼A、B的重位點(diǎn)陣晶界占比統(tǒng)計(jì)圖

圖9所示為兩種試驗(yàn)鋼的泰勒因子分布，圖10所示為兩種試驗(yàn)鋼泰勒因子分布的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。圖9中高泰勒因子晶粒用紅色表示，低泰勒因子晶粒用藍(lán)色表示。由圖10可知，試驗(yàn)鋼B的平均泰勒因子比試驗(yàn)鋼A更低。研究顯示，泰勒因子的高低與抗SCC開(kāi)裂能力密切相關(guān)[11]：泰勒因子越高，晶粒越不易滑移，SCC裂紋更易產(chǎn)生；而SCC裂紋擴(kuò)展至低泰勒因子區(qū)域時(shí)，這些晶粒可通過(guò)滑移來(lái)吸收裂紋擴(kuò)展的能量，從而抑制裂紋擴(kuò)展。

圖9 試驗(yàn)鋼A、B的泰勒因子分布圖

圖10 試驗(yàn)鋼A、B的泰勒因子占比統(tǒng)計(jì)圖

2.3 氫擴(kuò)散行為

由于試驗(yàn)鋼的SCC以氫脆斷裂機(jī)制為主，因此，有必要對(duì)試驗(yàn)鋼的氫陷阱狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。圖11所示為兩種試驗(yàn)鋼的氫滲透曲線。

圖11 試驗(yàn)鋼A、B的氫滲透曲線圖

根據(jù)式（2）～（4）可求得鋼的氫擴(kuò)散參數(shù)（氫陷阱密度Nt、擴(kuò)散系數(shù)Dap和C0），結(jié)果匯總于表3中。與試驗(yàn)鋼A相比，試驗(yàn)鋼B具有更小的Dap和更大的C0。Dap越小，氫原子越難向缺陷處擴(kuò)散和富集；而C0越大，金屬抵抗SCC的臨界氫濃度越大。這與試驗(yàn)鋼在模擬含氫環(huán)境中的SCC敏感性結(jié)果相一致。對(duì)比兩種試驗(yàn)鋼的Nt可知，試驗(yàn)鋼B具有更高的氫陷阱密度，這表明其氫陷阱更多。這主要與試驗(yàn)鋼B更細(xì)的回火馬氏體組織有關(guān)。當(dāng)回火馬氏體組織越細(xì)時(shí)，原奧氏體晶界、馬氏體板條和回火碳化物界面的有效面積均增加。由于此前的研究已經(jīng)大量證實(shí)，這些界面均可以對(duì)氫起到捕獲作用[19,21]。其中，細(xì)小的碳化物等是有益氫陷阱，而馬氏體界、晶界等界面氫陷阱是否有害與鋼中的氫濃度有關(guān)——鋼中氫濃度非常高時(shí)，會(huì)填滿界面氫陷阱，并可能使大角度界面處富集超過(guò)飽和濃度的氫而引起晶界開(kāi)裂，從而起到有害作用；但鋼中氫濃度較低時(shí)，氫不會(huì)填滿界面氫陷阱而達(dá)到飽和濃度，相反，由于更大的有效界面面積所提供的更多氫陷阱，會(huì)使氫更均勻分布于鋼內(nèi)部各處，從而減少向夾雜等鋼內(nèi)部缺陷的偏聚，起到有利作用。已有研究表明[19]，HELP機(jī)制僅發(fā)生在氫濃度水平不高時(shí)。因此，由試驗(yàn)鋼的氫脆包含HELP機(jī)制可知，鋼中氫濃度并非高水平，馬氏體界、晶界等界面氫陷阱會(huì)起到有益作用。因此，細(xì)小的回火馬氏體組織使進(jìn)入鋼中的氫分布更均勻，抑制了裂紋的萌生和擴(kuò)展，從而降低SCC開(kāi)裂敏感性。

表3 試驗(yàn)鋼A、B的氫滲透參數(shù)匯總表

綜上所述，P110級(jí)油套鋼管在模擬含氫儲(chǔ)氣介質(zhì)中的SCC斷裂機(jī)制為氫脆（HEDE+HELP）機(jī)制。盡管兩種試驗(yàn)鋼的常規(guī)力學(xué)性能相似，但由于組織和晶體學(xué)特征存在差異，導(dǎo)致其SCC敏感性存在顯著差異。試驗(yàn)鋼B的SCC敏感性較低是多方面因素共同作用的結(jié)果：①其具有更低的Σ3界面比例、更低的平均泰勒因子，以及更高的LAGBs，這使得其抵抗SCC裂紋擴(kuò)展能力較強(qiáng)；②其具有更細(xì)的回火馬氏體組織，這增加了鋼中氫陷阱密度和抑制缺陷處局部氫富集。因此，在P110級(jí)油套管生產(chǎn)過(guò)程中，可通過(guò)控制軋制工藝或熱處理制度，實(shí)現(xiàn)鋼的組織細(xì)化和晶體學(xué)特征的優(yōu)化，從而提高儲(chǔ)氣庫(kù)井筒管柱在含氫儲(chǔ)氣介質(zhì)中的SCC抗力和使用壽命。

3 結(jié)論

1）對(duì)比研究了儲(chǔ)氣庫(kù)兩種P110級(jí)油套鋼管在含氫儲(chǔ)氣介質(zhì)中的SCC斷裂行為，發(fā)現(xiàn)盡管兩者具有相近的化學(xué)組成和常規(guī)力學(xué)性能，但氫導(dǎo)致的SCC敏感性存在顯著差異。

2）顯微組織和氫滲透結(jié)果表明，表現(xiàn)出優(yōu)異SCC抗力的試驗(yàn)鋼具有更細(xì)的回火馬氏體組織，這增加了鋼中氫陷阱密度，抑制了鋼內(nèi)部缺陷處局部氫富集，從而抑制SCC發(fā)生。

3）晶體學(xué)特征分析表明，表現(xiàn)出優(yōu)異SCC抗力的試驗(yàn)鋼還具有更低的Σ3界面比例、更低的平均泰勒因子，以及更高的LAGBs，這增加了SCC裂紋擴(kuò)展抗力，從而進(jìn)一步降低了其SCC敏感性。