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    納米-p-CuO/n-T-ZnOw復(fù)合催化劑的合成及其光催化性能研究

    2022-12-10 11:44:34劉花蓉范希梅
    人工晶體學(xué)報(bào) 2022年11期
    關(guān)鍵詞:紫外光光催化催化劑

    劉 紅,劉花蓉,范希梅

    (1.四川建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系,多組元合金德陽市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,德陽 618000;2.西南交通大學(xué)材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610031)

    0 引 言

    半導(dǎo)體光催化技術(shù)通過氧化還原反應(yīng)能有效分解有機(jī)污染物,被廣泛應(yīng)用于環(huán)境殺菌、污水處理以及空氣凈化等方面。目前研究發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體如TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、ZnS可以對烴類、染料、氰化物、農(nóng)藥等難降解有機(jī)物進(jìn)行有效的脫色、除毒,并能最終將它們礦化為無毒的水、二氧化碳或其他小分子無機(jī)物,有效實(shí)現(xiàn)飲用水的殺菌處理和水體有機(jī)污染物的降解,且不產(chǎn)生二次污染[1-3],其中n型半導(dǎo)體ZnO(禁帶寬度Eg=3.2 eV)因其較強(qiáng)的氧化能力、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)以及無毒等特性,成為研究最多的半導(dǎo)體光催化材料之一。

    ZnO能有效地吸收紫外光(UV)光子能量,產(chǎn)生光生電子和空穴,對2-苯基苯酚、亞甲基藍(lán)(MB,C16H18ClN3S)、硫酸鹽黑液、木質(zhì)素和甲基橙(MO,C14H14N3SO3Na)等有機(jī)污染物分子表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性[4-8],其中四針狀氧化鋅晶須(T-ZnOw)具有特殊比表面積和表面陷阱,其晶體表面可以吸附更多的染料分子和活性離子(·O2-),進(jìn)而表現(xiàn)出較普通ZnO晶體而言更高的光催化活性[9-10]。但單一體系T-ZnOw光催化劑仍存在著不足:光生載流子復(fù)合率較高、量子效率低;禁帶寬度較大、光吸收波長狹窄、吸收波長閾值大都在紫外區(qū)、光能利用率低等。

    研究發(fā)現(xiàn)對半導(dǎo)體表面進(jìn)行改性處理,能有效提高半導(dǎo)體對光能的利用率、光的反應(yīng)活性以及半導(dǎo)體的光穩(wěn)定性等[8,11-14]。目前對ZnO表面進(jìn)行改性處理的研究熱點(diǎn)有復(fù)合半導(dǎo)體法,即將半導(dǎo)體氧化物(如Fe2O3、CdS、WO3、TiO2、CuO、Cu2O等)負(fù)載于ZnO表面[15-19],其中典型p型窄禁帶半導(dǎo)體CuO(Eg=1.7 eV)由于其環(huán)境毒性小、較易合成、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[20],在不同的技術(shù)領(lǐng)域都具有很大的應(yīng)用潛力,比如用于氣體傳感器[21]、太陽能電池[22]、光催化劑[23]以及電容器電極[24]等。

    聚乙二醇(PEG)是一種常用的高分子非離子型表面活性劑,具有良好的熱穩(wěn)定、分散性、無毒、無刺激性且不易變質(zhì)等優(yōu)點(diǎn),常被用作光還原劑和穩(wěn)定劑等,影響納米級金屬粒子和金屬氧化物的合成[13,25]。研究表明PEG-200可作為生長劑控制CuO納米線的生長[25];短鏈的PEG分子可作為光還原劑制備具有優(yōu)異抗菌性能的TiO2/Ag復(fù)合材料[26];低分子量的PEG可作為穩(wěn)定劑和保護(hù)劑合成SnO2納米顆粒等[27]。

    為有效提高單一T-ZnOw的光催化活性,本研究選擇復(fù)合半導(dǎo)體催化劑法對T-ZnOw進(jìn)行表面改性處理,采用化學(xué)沉積法在n型T-ZnOw表面沉積生成p型CuO納米顆粒,討論了合成體系中PEG-600濃度對T-ZnOw表面沉積CuO納米顆粒的狀態(tài)、形貌以及樣品光催化性能的影響,同時(shí)分析了納米-p-CuO/n-T-ZnOw復(fù)合半導(dǎo)體催化劑的光催化降解機(jī)理。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 樣品的制備

    采用化學(xué)沉積法合成樣品,具體步驟如下:先稱取0.15 g Cu(NO3)2.3H2O溶于10 mL蒸餾水中得到溶液A,再量取一定量PEG-600溶于90 mL蒸餾水中配制不同PEG-600濃度的溶液,待PEG-600充分溶解后得到溶液B,將溶液A和溶液B混合攪拌15 min后加入3 g ZnO晶須并持續(xù)攪拌1 h,充分混合溶液。接著向上述粉藍(lán)色懸浮液中滴入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5%的NaOH溶液,隨后對其進(jìn)行水浴加熱至70 ℃后保持溫度不變混合攪拌反應(yīng)3 h。最后將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用蒸餾水及無水乙醇分別洗滌抽濾3次后,置于真空干燥箱中50 ℃條件下干燥8 h即得樣品,將樣品分別按PEG-600濃度(0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.6 mol/L 和0.7 mol/L)進(jìn)行標(biāo)記。

    本研究采用對照實(shí)驗(yàn)探討PEG-600在合成體系中的作用,對照實(shí)驗(yàn)的合成過程與上述樣品的合成過程相似,唯一不同的是在合成體系中不添加PEG-600,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后收集樣品,標(biāo)記為S0。

    1.2 性能測試

    使用廣角X射線粉末衍射儀(XRD,Panalytical X’Pert PRO衍射儀Cu Kα射線激發(fā),荷蘭)分析納米復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu),衍射儀在40 kV和40 mA條件下連續(xù)掃描20°~65°的晶體衍射峰。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, Sirion 200, 荷蘭)在10 kV的加速電壓條件下對納米復(fù)合材料的形貌進(jìn)行表征,同時(shí)在FESEM儀器設(shè)備上嵌入X射線能量色散分析譜儀(EDS)用于檢測樣品中的化學(xué)組成。紫外-可見分光光度計(jì)(Shimadzu 2550, 日本)被用于表征復(fù)合催化劑對不同染料分子的光催化降解活性。在室溫條件下采用型號為Edinbursh F900的光致發(fā)光(PL)光譜儀以He-Cd激光器的325 nm波長作為激發(fā)源,通過光誘導(dǎo)產(chǎn)生電子-空穴對的測試間接表征光催化劑的活性。

    1.3 樣品的光催化性能檢測

    采用亞甲基藍(lán)(MB)和甲基橙(MO)的水溶液分別模擬陽離子和陰離子有機(jī)污染物,在室溫條件下,用紫外光照射反應(yīng)一段時(shí)間后(MB 0~50 min, MO 0~100 min)溶液中污染物的濃度來分析催化劑的光催化降解活性。

    在室溫(25 ℃)條件下,將50 mg催化劑溶于50 mL濃度為10 mg/L的MB或MO溶液中,置于無光條件下混合攪拌30 min;隨后用波長為254 nm的紫外光對混合溶液進(jìn)行光照降解50 min(MB)或100 min(MO),紫外光燈管與溶液液面之間的距離固定為26 cm。

    每隔10 min(MB)或20 min(MO)將部分溶液放入離心機(jī)離心,取上層清液置于紫外-可見光(UV-Vis)分光光度計(jì)中進(jìn)行檢測,分別測得降解液在光譜中665 nm(MB)和466 nm(MO)處的最大吸收峰強(qiáng)度,即可測得此時(shí)降解液中污染物分子的濃度,根據(jù)公式(1)計(jì)算得出MB和MO溶液的降解率。所有光催化降解實(shí)驗(yàn)均在室溫(25 ℃)條件下進(jìn)行。

    (1)

    式中:D為有機(jī)污染物溶液的降解率;C0和Ct分別是有機(jī)污染物溶液初始濃度和光照時(shí)間為t時(shí)的濃度。

    樣品的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn):實(shí)驗(yàn)過程與上述過程基本相同,唯一不同的是在一個(gè)周期的光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,需要將反應(yīng)溶液中的樣品離心分離進(jìn)行回收,用酒精和蒸餾水對回收的樣品進(jìn)行清洗,再把洗凈的樣品烘干后繼續(xù)添加到污染物溶液中進(jìn)行下一周期的光催化實(shí)驗(yàn),如此類推,直至四個(gè)周期的光催化實(shí)驗(yàn)都完成。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 物相分析

    T-ZnOw、納米CuO、樣品S0以及不同PEG-600濃度條件下制備樣品的XRD檢測結(jié)果如圖1所示。從圖1中分析可知在2θ為31.88°、34.41°、36.26°、47.52°和56.62°出現(xiàn)的5個(gè)衍射峰分別對應(yīng)于T-ZnOw的(100)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面,除樣品S0以外,其余六個(gè)樣品XRD圖譜中,在2θ角為35.5°和38.7°處出現(xiàn)兩個(gè)小峰,對比納米CuO的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)其分別為CuO的(002)和(111)晶面的特征衍射峰,這是由于硝酸銅在堿性條件下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸~,加熱至70 ℃條件下氫氧化銅分解生成了CuO,與之前的研究結(jié)果保持一致[24]。同時(shí)CuO特征衍射峰峰值較弱可能是由于樣品中CuO的相對含量較少。

    圖1 T-ZnOw、納米CuO以及不同PEG-600濃度條件下制備樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of T-ZnOw, nano-CuO and samples prepared with different PEG-600 concentration

    2.2 樣品的形貌分析

    為了研究樣品的微觀形貌,對樣品進(jìn)行FESEM表征,結(jié)果如圖2所示。圖2(a)~(f)分別是PEG-600濃度為0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.6 mol/L和0.7 mol/L條件下制得的樣品微觀形貌,從圖中可以看出所有T-ZnOw表面均負(fù)載有許多納米級小顆粒,結(jié)合XRD分析結(jié)果可知,這些納米級小顆粒是CuO晶體。同時(shí),PEG-600濃度越大,T-ZnOw表面沉積的CuO納米顆粒越密集。圖2(g)為樣品S0的FESEM檢測結(jié)果,T-ZnOw表面沒有沉積納米小顆粒。觀察對照實(shí)驗(yàn)過程可發(fā)現(xiàn),樣品S0的合成體系在缺少PEG-600的情況下,雖然有灰色物質(zhì)生成,但在樣品清洗過濾過程中,大部分灰色物質(zhì)透過濾紙進(jìn)入到廢液中,這說明在反應(yīng)過程中PEG-600對CuO納米顆粒沉積在T-ZnOw表面起著重要的作用。

    圖2 不同PEG-600濃度條件下合成樣品的FESEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of samples prepared with different PEG-600 concentration

    為了更清晰地觀察納米CuO在T-ZnOw表面沉積的情況,對PEG-600濃度為0.6 mol/L和0.7 mol/L條件下合成樣品的微觀形貌進(jìn)一步放大進(jìn)行FESEM檢測,結(jié)果如圖3(a)~(b)所示。PEG-600濃度為0.6 mol/L條件下制得的樣品中,T-ZnOw表面附著許多納米級小顆粒(見圖3(a));PEG-600濃度達(dá)到0.7 mol/L時(shí),T-ZnOw針上除了有納米小顆粒外還附著一層類膜狀物質(zhì)(見圖3(b)),對該樣品進(jìn)行EDS檢測(見圖4),結(jié)果顯示該區(qū)域主要元素為Cu、Zn、O、Al和Au,其中Al來自檢測用載物臺,Au來自于檢測前噴金處理,結(jié)合XRD檢測結(jié)果分析可知,T-ZnOw表面附著的物質(zhì)為CuO晶體。結(jié)合對照實(shí)驗(yàn)分析,這可能是由于非離子型表面活性劑PEG-600分子鏈作為一種軟模板使得CuO沉積在T-ZnOw表面[19,28-29]。

    有研究指出PEG分子主鏈上的醚氧基團(tuán)(CH2—O—CH2)傾向于與溶液中的陽離子或與溶液中的金屬離子相結(jié)合[29-30],同時(shí)具有均勻且有序長鏈結(jié)構(gòu)的PEG分子能有效吸附在金屬氧化物的表面[28,31],因此可推測在含有PEG-600分子和Cu2+的混合溶液中,Cu2+可以吸附在PEG-600分子主鏈上形成鏈狀配位絡(luò)合物;當(dāng)向混合溶液中加入T-ZnOw后,PEG-600的分子長鏈可以有效地吸附在T-ZnOw的活性表面,在滴入NaOH溶液后加熱條件下,PEG-600分子作為軟模板在T-ZnOw表面緩慢沉積生成CuO納米顆粒。PEG分子越多,T-ZnOw表面CuO的生長位點(diǎn)越多,沉積的CuO納米顆粒越密集。但是當(dāng)合成體系中PEG-600濃度達(dá)到0.7 mol/L時(shí),供Cu2+沉積的軟模版PEG-600分子較多,生長位點(diǎn)多,一部分生長位點(diǎn)能夠結(jié)合大部分Cu2+生成CuO納米顆粒,而多余的生長位點(diǎn)只能結(jié)合少量的Cu2+從而沉積在T-ZnOw表面成為類膜狀(見圖3(b))。

    圖3 不同PEG-600濃度條件下合成樣品的FESEM放大圖Fig.3 Magnify FESEM images of samples prepared with different PEG-600 concentration

    圖4 PEG-600濃度為0.7 mol/L條件下制得樣品的EDS圖譜Fig.4 EDS spectrum of samples prepared with PEG-600 concentration of 0.7 mol/L

    2.3 樣品的光催化性能

    圖5所示為PEG-600濃度為0.6 mol/L條件下制備的樣品對MB和MO模擬的污染物溶液進(jìn)行紫外光催化降解不同時(shí)間后溶液的紫外-可見光(UV-Vis)吸收全譜圖。從圖5可以看出,隨著紫外光照時(shí)間的增加,665 nm處MB特征吸收峰和466 nm處MO特征吸收峰的強(qiáng)度都明顯降低,樣品對MB溶液紫外光照降解50 min以及對MO溶液紫外光照降解100 min后,二者特征吸收峰均基本消失,由此可推定在紫外光照條件下,納米-p-CuO/n-T-ZnOw復(fù)合催化劑樣品能有效降解陽離子及陰離子型有機(jī)污染物分子。同時(shí)圖5(a)~(b)中MB和MO最大吸收峰的位置均發(fā)生藍(lán)移,這可能是由于在光催化降解過程中污染物分子礦化或質(zhì)子化生成的中間產(chǎn)物引起[14,32-33]。

    圖5 在PEG-600濃度為0.6 mol/L條件下制備的樣品對不同污染物溶液紫外光催化降解不同時(shí)間后溶液的UV-Vis吸收全譜圖Fig.5 UV-Vis absorption spectra of pollutant solution in the presence of samples with PEG-600 concentration of 0.6 mol/L at different irradiation intervals

    圖6所示為紫外光照射條件下,不加催化劑、加入T-ZnOw、CuO納米顆粒以及不同PEG-600濃度條件下制備的復(fù)合催化劑樣品對MB和MO溶液的降解率曲線。從圖6(a)~(b)可知,在紫外光照下MB和MO分子的自降解基本可以忽略不計(jì)。同時(shí),CuO納米顆粒對MB和MO溶液的降解率作用也不明顯,這可能是由CuO納米顆粒在污染物溶液中團(tuán)聚,光生電子-空穴極易復(fù)合所致。此外從圖6中可以看出,純T-ZnOw對有機(jī)污染物溶液有一定的降解作用,其對MB溶液進(jìn)行降解50 min后降解率達(dá)到90.76%,而MO溶液光照降解100 min后降解率只有55.73%,這說明純T-ZnOw對陰離子型有機(jī)污染物MB的光催化活性高于對陽離子型有機(jī)污染物MO。同時(shí)在不同PEG-600濃度條件下制備的復(fù)合催化劑樣品對MB和MO溶液的降解率均高于純T-ZnOw和CuO納米顆粒,這說明CuO納米顆粒負(fù)載于T-ZnOw表面,能有效提高T-ZnOw的光催化活性。這可能是由于p-CuO在n-T-ZnOw表面沉積時(shí)二者接觸面形成p/n異質(zhì)結(jié),催化劑吸收紫外光能量產(chǎn)生光生電子和空穴,光生電子-空穴對在p/n異質(zhì)結(jié)處發(fā)生分離,從而使得樣品的光催化活性提高[19]。

    圖6 紫外光照條件下T-ZnOw、納米CuO和不同PEG-600濃度條件下制備的樣品對MB溶液以及MO溶液的光催化降解曲線Fig.6 Photocatalytic degradation curves of T-ZnOw, nano-CuO and samples prepared with different PEG-600 concentration under UV irradiation for MB and MO, respectively

    為了進(jìn)一步分析PEG濃度對樣品光催化活性的影響趨勢,圖7給出了MB和MO溶液分別在50 min和100 min光催化降解實(shí)驗(yàn)后,復(fù)合催化劑樣品對污染物溶液的降解率對比。結(jié)合圖6和圖7分析可知:當(dāng)PEG-600濃度小于0.6 mol/L時(shí),復(fù)合催化劑降解率隨著PEG濃度的增大而提高,特別是PEG-600濃度為0.6 mol/L的樣品對MB和MO溶液的光催化降解率在50 min和100 min時(shí)分別達(dá)到98.83%和96.64%;但是當(dāng)合成體系中PEG-600濃度進(jìn)一步增大,制得樣品的降解率反而下降,這可能是由于T-ZnOw表面沉積的CuO納米顆粒較多且出現(xiàn)膜狀CuO(見圖3(b)),容易成為光生電子-空穴對的復(fù)合中心,導(dǎo)致樣品的光生載流子濃度降低,進(jìn)而影響樣品的光催化效率[34]。結(jié)合上述分析可知,T-ZnOw表面沉積適量的CuO納米顆粒能有效減少光生電子-空穴對的復(fù)合從而提高T-ZnOw光催化活性。

    圖7 不同PEG-600濃度條件下制備的樣品對MB/50 min和MO/100 min的光催化降解率對比圖Fig.7 Photocatalytic degradation of MB/50 min and MO/100 min for samples prepared with different PEG-600 concentration

    2.4 樣品的重復(fù)使用性能

    為研究樣品的重復(fù)使用性能,選用PEG-600濃度為0.6 mol/L條件下制備的樣品進(jìn)行光催化降解周期實(shí)驗(yàn),圖8所示為紫外光照條件下樣品對MO溶液的光催化降解周期實(shí)驗(yàn)所得的降解率曲線。從圖8中可以看到,進(jìn)行4個(gè)周期的光催化降解實(shí)驗(yàn)后樣品的光催化降解率相較于第一個(gè)周期光催化降解率(96.64%)略有下降,但仍能保持在90%以上(91.50%),表明實(shí)驗(yàn)合成的復(fù)合光催化劑樣品具有較好的重復(fù)使用性能。

    圖8 PEG-600濃度為0.6 mol/L條件下制備的樣品對MO溶液的光催化降解周期實(shí)驗(yàn)Fig.8 Photocatalytic degradation of MO with recycle treatment for the sample prepared with PEG-600 concentration of 0.6 mol/L

    2.5 樣品的光學(xué)性能測試

    通過光致發(fā)光光譜檢測技術(shù)可研究樣品中光生電子和空穴的復(fù)合情況,進(jìn)而推測樣品的光催化活性及樣品中p/n異質(zhì)結(jié)的形成情況。圖9所示為室溫條件下純T-ZnOw以及不同PEG-600濃度條件下合成樣品的PL檢測結(jié)果。從圖中可以看出,CuO/T-ZnOw復(fù)合催化劑樣品在PL曲線上波長為381.8 nm的紫外發(fā)光峰和517.8 nm附近的可見光發(fā)光峰強(qiáng)度明顯低于純T-ZnOw發(fā)光峰的強(qiáng)度,PL圖譜中按發(fā)光峰強(qiáng)度的排列順序?yàn)閇0.6 mol/L]<[0.7 mol/L]<[0.4 mol/L]<[0.2 mol/L]<[T-ZnOw],發(fā)光峰強(qiáng)度越高,光生電子-空穴對的復(fù)合率就越高,同時(shí)也表示催化劑的光催化活性越低[35]。

    上述結(jié)果表明在紫外光條件下,p-CuO沉積在n-T-ZnOw表面后,催化劑被激發(fā)生成的光生電子和空穴更不容易復(fù)合,因此可推測在n-T-ZnOw和p-CuO接觸的界面形成了p/n異質(zhì)結(jié),且PL圖譜中發(fā)光峰強(qiáng)度越低,光生電子和空穴復(fù)合率越低,樣品的光催化活性越高[19]。PL檢測結(jié)果與光催化降解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果基本保持一致,合成體系中PEG-600濃度為0.6 mol/L時(shí)制得的樣品光催化活性最高。

    2.6 復(fù)合催化劑樣品的光催化降解機(jī)理

    此外在熱力學(xué)平衡條件下,p/n異質(zhì)結(jié)處電荷載體的受體和供體之間將會(huì)發(fā)生電荷補(bǔ)償形成平衡費(fèi)米能級,這使得p/n異質(zhì)結(jié)處誘導(dǎo)生成了肖特基勢壘,即擴(kuò)散勢能(eVD)[39-40]。肖特基勢壘能有效捕獲電子,增加電子的傳輸轉(zhuǎn)移速率,從而提高光生電子-空穴對的分離率,最終提高樣品的光催化性能。

    圖9 T-ZnOw和不同PEG-600濃度條件下合成樣品的PL圖譜Fig.9 PL spectra of T-ZnOw and as-prepared samples with different PEG-600 concentration

    圖10 紫外光照條件下納米-p-CuO/n-T-ZnOw復(fù)合催化劑的能級及光催化降解機(jī)理示意圖Fig.10 Schematic diagram of energy level and photocatalytic degradation mechanism of nano-p-CuO/n-T-ZnOw composite catalyst under UV irradiation

    3 結(jié) 論

    利用簡單的化學(xué)沉積法,在硝酸銅、T-ZnOw和PEG-600混合溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5%的氫氧化鈉溶液,并加熱至70 ℃可制得納米-p-CuO/n-T-ZnOw復(fù)合催化劑,檢測結(jié)果顯示CuO納米顆粒分散沉積在T-ZnOw表面,合成體系中PEG-600分子充當(dāng)軟模板作用,能使CuO納米顆粒有效沉積在T-ZnOw表面,PEG-600濃度越大,T-ZnOw表面負(fù)載的CuO納米顆粒越密集,但當(dāng)PEG-600濃度達(dá)到0.7 mol/L時(shí),T-ZnOw表面出現(xiàn)除CuO納米顆粒以外的膜狀物。復(fù)合催化劑樣品對MB和MO溶液的光催化降解率均高于純T-ZnOw,p-CuO沉積在n-T-ZnOw表面后催化劑被激發(fā)生成的光生電子和空穴不易于復(fù)合,復(fù)合催化劑樣品的光催化活性隨著PEG-600濃度的增加呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢,其中PEG-600濃度為0.6 mol/L條件下制得的樣品對有機(jī)污染物降解率最大,光催化活性最高。

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