Janus型二維磁電材料CrXX’(X/X’=S,Se,Te)第一性原理研究

薛雅文,彭凌霄,舒 陽,李 峰

(南京郵電大學理學院，南京 210023)

0 引 言

自從2004年石墨烯被成功剝離以來[1-4]，二維材料吸引了越來越多研究者的興趣[5-6]。在過去的十多年中，對于類石墨烯的研究已經取得了極大的進展，比如磷光體[7]、硅烯[8-9]、鍺烯[10]、過渡金屬二硫化物[11-12]、六方氮化硼[13-14]等其他二維材料[15]。2017年，具有本征鐵磁性的Cr2Ge2Te2在實驗上被成功剝離，這是人們在實驗上首次得到的長程磁有序的二維磁電材料[16-17]，此后，實驗上通過機械剝離、液相剝離、化學氣相沉積、物理氣相沉積等方法制備出了多種二維磁電材料及其衍生物[18-20]。隨著研究的深入，過渡金屬硫族化合物(transition metal disulfides, TMDs)引起了研究者的注意，TMDs是一個龐大的二維材料家族，是繼石墨烯之后研究最為廣泛的二維材料體系[11]，它們的結構可表示為MX2。單層的MX2由上下兩層硫族原子X與中間一層的過渡金屬原子M組成，除了具有與石墨烯類似的優(yōu)良的電子性質之外，還具有天然的直接帶隙與強烈的自旋軌道耦合，這使得它們在新型谷電子學的研究中存在潛在的優(yōu)勢。眾所周知，材料晶體結構的對稱性是影響材料性能的重要因素之一，對稱性破缺往往會誘發(fā)全新的電磁性質，因此，以TMDs為基礎而產生的Janus型TMDs二維材料近年來受到了越來越多的研究者的關注[21]。Janus的含義是兩面不對稱，將MX2的一層硫族原子X利用激光等手段剝離，再吸附上另一種不同的硫族原子X’，便得到了單層Janus型結構MXX’。這樣的結構往往存在本征內建電場，具有許多優(yōu)于MX2的電磁性質，有望成為未來自旋電子學領域的重要材料[21-22]，近年來，VSe2的電化學剝離與MoSSe單層膜的成功制備使得其他Janus型材料的制備成為可能[23]。

本文研究對象是Janus型單層結構CrXX’(X/X’=S,Se,Te)。采用密度泛函理論的第一性原理方法研究了CrXX’(X/X’=S,Se,Te)體系的電子結構、磁學性質與光學性質，并討論了外加雙軸應變對體系上述性質的影響。

1 計算方法

本文采用Material Studio的CASTEP模塊結合第一性原理軟件包Viennaab-initiosimulation package(VASP)進行密度泛函理論(density functional theory, DFT)計算[24-25]。原子實與價電子之間的相互作用通過投影加平面波的方法進行描述[26]，采用Perdew-Burke-Ernzerhof 的廣義梯度近似來描述電子交換關聯(lián)能[27]，在d軌道增加2 eV的U值來修正電子間強烈的庫侖相互作用[28]。平面波函數(shù)的截斷能設置為410 eV，自洽收斂精度設置為5.0×10-5eV/atom，原子間力場收斂精度設置為0.1 eV/nm，最大應力設置為0.02 GPa，最大位移不超過5×10-3nm，采用24×24×1的高精度K點網格進行幾何結構優(yōu)化和自洽計算。異質結放置于x-y平面，在z方向上設置1.5 nm的真空層來消除周期性邊界結構中層與層之間的相互作用。

2 結果與討論

2.1 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)幾何結構優(yōu)化

單層CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的幾何結構如圖1所示，中心層的Cr原子形成C6v對稱的三角晶格，被兩個不同的硫族原子層夾住后，整體對稱性降到C3v。表1給出了單層CrXX’(X/X’=S,Se,Te)結構優(yōu)化后的晶格常數(shù)以及鍵長、鍵角，與已有的研究結果一致[29]。由于S原子、Se原子，Te原子的半徑依次增大，所以CrSSe、CrSTe、CrSeTe的晶格常數(shù)也依次增大,分別為0.341 nm、0.349 nm、0.358 nm。

為了驗證CrXX’(X/X’=S,Se,Te)單層結構是否能夠穩(wěn)定存在，計算了體系的形成能，形成能被定義為：

Ef=(ECrXX’-ECr-EX-EX’)/3

(1)

式中：ECrXX’表示CrXX’(X/X’=S,Se,Te)體系的總能量；ECr、EX、EX’分別表示體系中Cr原子、X(X=S,Se,Te)原子以及X’(X’=S,Se,Te,X’≠X)原子的總能量。計算結果如表2所示，CrSSe、CrSTe、CrSeTe的形成能分別為-1.99 eV、-1.86 eV、-1.55 eV，均小于零，這表明CrXX’(X/X’=S,Se,Te)是可以穩(wěn)定存在的。為了進一步考查單層CrXX’(X/X’=S,Se,Te)結構的動態(tài)穩(wěn)定性，計算了聲子色散曲線，如圖2所示，CrXX’(X/X’=S,Se,Te)原胞中共有3個原子，每個原子的自由度為3，因此一共存在九種聲子模式，分別為三支聲學支和六支光學支，3種體系在整個布里淵區(qū)聲子曲線沒有虛頻，這表明單層 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)是動態(tài)穩(wěn)定的，可以作為獨立的二維單層存在。

圖1 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)原子結構圖Fig.1 Atomic structures of CrXX’(X/X’=S,Se,Te)

表1 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的結構參數(shù)Table 1 Structure parameters of CrXX’(X/X’=S,Se,Te)

表2 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)形成能Table 2 Formation energy of CrXX’(X/X’=S,Se,Te)

圖2 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的聲子色散Fig.2 Phonon dispersion of CrXX’(X/X’=S,Se,Te)

2.2 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)電子結構

完成結構優(yōu)化后，對單層CrXX’(X/X’=S,Se,Te)體系的電子結構進行了研究。圖3展示了CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的能帶結構圖，CrSSe、CrSTe與CrSeTe的能帶均穿過費米能級，這表明它們都是金屬體系。而對于CrSSe體系，在1 eV到2 eV的能量區(qū)間內出現(xiàn)了0.5 eV的帶隙。對于CrSSe中出現(xiàn)帶隙的原因可以從晶格常數(shù)角度解釋：帶隙大小指的是價帶電子依靠熱激發(fā)躍遷到導帶所需的最小能量，即價電子擺脫價鍵的束縛，成為自由電子所需的最低能量。因此，價鍵越強，帶隙也必然越大。而價鍵的強弱與晶格常數(shù)有關，原子間距離越小，原子間的相互作用力就越大，價鍵越強，所以晶格常數(shù)小的體系往往帶隙更大，由表1可知，CrSSe的晶格常數(shù)較CrSTe與CrSeTe更小，故CrSSe能帶中出現(xiàn)了帶隙。此外，單層CrXX’(X/X’=S,Se,Te)在越靠近費米能級的能帶，其能帶寬度越大，并且價帶的能帶寬度大于導帶的能帶寬度，說明費米能級附近能帶以及價帶中的電子有效質量更小，非局域性更強，組成這些能帶的原子軌道的擴展性更強。在Γ到K以及M到Γ這兩個區(qū)間內，費米能級與能帶相交，而在K到M這個區(qū)間內，費米能級則處在價帶與導帶之間，這使得CrXX’(X/X’=S,Se,Te)有望成為界面問題中各向異性的襯底材料。

圖3 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的能帶結構圖Fig.3 Band structure of CrXX’(X/X’=S,Se,Te)

為了分析CrXX’(X/X’=S,Se,Te)單層中各原子不同軌道對電子結構的貢獻，計算了CrXX’(X/X’=S,Se,Te)體系的總態(tài)密度(total density of states, TDOS)以及每個原子的分波態(tài)密度(partial density of states, PDOS)。以CrSTe為例，Cr原子、S原子、Te原子的電子組態(tài)分別為：[Ar]3d54s1, [Ne]3s23p4, [Ar]5s25p4。對于Cr原子，如圖4(b)所示，電子態(tài)密度主要來源于3d軌道的貢獻，并且由于3d軌道上存在未成對的電子，自旋向上電子與自旋向下電子的態(tài)密度顯示出明顯的不對稱性，而Cr原子的3p軌道填充了6個電子，px、py、pz軌道分別被自旋相反的兩個電子占據，這使得3p軌道態(tài)密度自旋向上與自旋向下具有明顯的對稱性，最外層4s軌道上填充1個電子，對態(tài)密度貢獻較??；對于S原子與Te原子，如圖4(c)、(d)所示，態(tài)密度的貢獻主要來源于s軌道與p軌道，其中球形的3s軌道與5s軌道被自旋相反的兩個電子填充，自旋向上與向下的電子態(tài)密度具有對稱性，3p軌道與5p軌道均填充了4個電子，存在未成對電子，態(tài)密度對稱性出現(xiàn)破缺。

對于TDOS，如圖4(a)所示，主要存在四個能區(qū)，-13 eV與-9 eV之間的態(tài)密度主要來源于S原子與Te原子s軌道的貢獻；-6 eV與費米能級之間的態(tài)密度自旋向上部分主要由Cr原子的d軌道貢獻，自旋向下部分主要由S原子的p軌道以及Te原子的p軌道貢獻；費米能級與6 eV之間的態(tài)密度自旋向上部分三個原子都有貢獻，而自旋向下電子態(tài)密度幾乎全部來源于Cr原子的d軌道，這使得這個能區(qū)內的態(tài)密度具有明顯的不對稱性，同時Cr原子的3d軌道未成對電子也是CrSTe體系鐵磁性的主要來源；6 eV與12 eV之間的態(tài)密度主要來源于Cr原子的p軌道與Te原子的s軌道?？傮w來看，費米能級附近有態(tài)密度分量，這也印證了CrSTe體系的金屬性。

應變是調控異質結性能的最常見手段，在上述分析的基礎上，對單層CrXX’(X/X’=S,Se,Te)施加-10%到10%的雙軸應變，以研究應變對其電子結構性質的影響。通過對晶格常數(shù)的改變來模擬雙軸應變的效果，應變定義為：

ε=(a-a0)/a0

(2)

式中：a和a0分別表示應變與非應變時的晶格常數(shù)；ε>0表示拉伸應變，ε<0表示壓縮應變。每次對體系施加應變后，需要僅針對原子位置重新進行結構優(yōu)化。

在-10%到10%的應變范圍內每隔1%計算一次體系的能帶與態(tài)密度，考慮到文章篇幅，在此僅展示-10%應變、零應變、10%應變三種情況下CrXX’(X/X’=S,Se,Te)體系的能帶與態(tài)密度。如圖5所示，當對體系施加0%到-10%的應變，即對體系施加壓縮應變時，能帶的彎曲程度增大，價帶與導帶的交疊程度逐漸增大，導電性增強；當對體系施加0%到10%的應變，即對體系施加拉伸應變時，能帶的彎曲程度逐漸減小，價帶與導帶的交疊程度逐漸減小，導電性減弱。態(tài)密度作為能帶圖的可視化結果，是由能帶向能量方向投影得到，所以能帶彎曲程度增大時，同一能量所得的能帶投影分量減小，態(tài)密度幅度減??；能帶彎曲程度減小時，同一能量所得的能帶投影分量增大，態(tài)密度幅度增大。

從圖5中可以看出，在-10%到10%應變范圍內，CrXX’(X/X’=S,Se,Te)體系始終有能帶穿過費米能級，在費米能級處始終有態(tài)密度分量，CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的金屬性未發(fā)生變化，而超過10%的應變在實驗上往往很難做到，所以CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的電子結構性質對應變具有很好的魯棒性。

2.3 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)磁學性質

如圖4所示，CrXX’(X/X’=S,Se,Te)體系自旋向上與自旋向下的態(tài)密度出現(xiàn)了明顯的不對稱，說明CrXX’(X/X’=S,Se,Te)體系中產生了凈磁矩。Cr原子的3d軌道存在未成對電子，自旋向上的電子數(shù)目多于自旋向下的電子數(shù)目，所以Cr原子產生了正向的凈磁矩；S原子、Se原子、Te原子的磁矩分別來自3p、4p、5p軌道上的未成對電子，并且自旋向下電子數(shù)多于自旋向上電子數(shù)，產生了負向的凈磁矩。由于Cr原子3 d軌道有5個未成對電子，S原子、Se原子、Te原子p軌道僅有兩個未成對電子，所以正向的凈磁矩要比負向的凈磁矩大得多，CrXX’(X/X’=S,Se,Te)體系的整體磁矩為正，表3給出了CrSSe、CrSTe、CrSeTe體系磁矩的計算結果。

圖4 CrSTe 的總態(tài)密度以及Cr、S、Te的分波態(tài)密度Fig.4 TDOS of CrSTe and PDOS of Cr, S, Te

圖5 不同應變下CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的能帶與態(tài)密度Fig.5 Band structure and density of states of CrXX’(X/X’=S,Se,Te) under different strains

表3 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)體系磁矩Table 3 Magnetic moments of CrXX’(X/X’=S, Se, Te)

圖6分別展示了在-10%到10%的雙軸應變作用下，CrXX’(X/X’=S,Se,Te)中各原子磁矩以及體系總磁矩的變化情況。以CrSTe為例，當施加0%到10%的應變，即對材料施加拉伸應變時，Cr原子的磁矩從3.17 μB增大到3.28 μB，而S與Te原子的磁矩分別從-0.20 μB與-0.21 μB反向增大到-0.37 μB與-0.53 μB，總磁矩從2.76 μB減小到2.38 μB；當施加0%到-10%的應變，即對材料施加壓縮應變時，Cr原子的磁矩從3.17 μB減小到3.04 μB，而S原子與Te原子的磁矩從-0.20 μB與-0.21 μB反向減小到-0.13 μB與-0.01 μB，總磁矩從2.76 μB增大到2.91 μB。CrSSe與CrSeTe在應變下磁矩的變化情況與CrSTe類似。由此可見，可以通過施加拉伸應變或壓縮應變來改變CrXX’(X/X’=S,Se,Te)體系的磁矩。

原子磁矩的大小可以通過原子中電子自旋態(tài)對稱性的破缺程度來描述，為了分析應變作用下單層CrXX’(X/X’=S,Se,Te)磁矩變化的原因，計算了不同應變下體系的PDOS。上文已經得到，Cr原子的3d軌道以及S原子、Se原子、Te原子的3p、4p、5p軌道上的未成對電子是各原子磁矩的主要來源，以CrSTe為例，圖7分別展示了-10%應變、零應變以及10%應變條件下CrSTe的PDOS。從圖中可以看出，當施加-10%的應變，d軌道自旋向下電子的態(tài)密度整體向左移動，與自旋向上電子的態(tài)密度在費米能級附近重合部分增大，所以Cr原子磁矩減小，p軌道在費米能級附近自旋向下的態(tài)密度有所增大，導致了S原子與Te原子磁矩的減??；當施加10%的應變時，d軌道自旋向下電子的態(tài)密度整體向右移動，與自旋向上電子的態(tài)密度在費米能級附近重合部分減小，所以Cr原子磁矩增大，S原子與Te原子磁矩也因為p軌道在費米能級附近自旋向上的電子態(tài)密度峰值右移而有所增大?？傊瑧兪沟肅rXX’(X/X’=S,Se,Te)的態(tài)密度發(fā)生了移動，導致自旋向上與自旋向下電子態(tài)密度的對稱程度發(fā)生改變，從而引起了原子磁矩的增大或減小。

圖6 不同應變下CrXX’(X/X’=S,Se,Te)各原子磁矩以及總磁矩Fig.6 Total magnetic moments and each atom magnetic moment of CrXX’(X/X’=S,Se,Te) under different strains

圖7 不同應變下CrSTe的態(tài)密度Fig.7 Density of states of CrSTe under different strains

在二維磁電材料的實際應用中，了解其磁性隨溫度的變化情況非常重要，這將直接決定材料能否在室溫下正常工作，為此，采用蒙特卡洛模擬結合海森堡模型、伊辛模型的方法[30-31]，估算CrXX’(X/X’=S,Se,Te)體系的居里溫度，海森堡自旋哈密頓量可表示為：

H=-∑ijJSi·Sj

(3)

式中：J為最鄰近交換耦合參數(shù)；Si與Sj是Cr原子的自旋。蒙特卡洛模擬在100×100的二維點陣中進行，每個溫度計算步數(shù)為108步。

圖8展示了CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的磁性隨溫度的變化曲線，從中可以得到：CrSSe的居里溫度為165 K，CrSeTe的居里溫度為195 K，而CrSTe的居里溫度達到了310 K。CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的居里溫度不僅遠高于常見的TMDs，如VSe2(50 K)、VS2(25 K)[32],也高于一些同類型的Janus型二維材料，如VSTe(100 K)、VSeTe(75 K)[32],這說明單層Janus型CrXX’(X/X’=S,Se,Te)是極有前途的超薄納米材料，在室溫自旋電子器件的研究中有很大的潛在價值。

2.4 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)光學性質

材料的光學性質在線性響應范圍內通?？梢杂脧徒殡姵?shù)ε(ω)來描述，ε(ω)由實部和虛部兩部分組成[33]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(4)

式中：ε2(ω)表示復介電常數(shù)的虛部，由電子在微波場的掃描下從低能級的占據態(tài)躍遷到高能級的非占據態(tài)的過程計算，具體表達式為：

ε2(ω)= (4π2e2/Ω)limq→0(1/q2) ∑[limq→02ωkε(εck-εvk-ω)]

(5)

式中：e表示電子電量；Ω表示元胞體積；q為布洛赫入射波矢；ωk是k=1時的權重；ω表示角頻率；εck與εvk表示導帶與價帶的介電函數(shù)值；uck與uvk表示贗波函數(shù)原胞的導帶和價帶部分。

利用Kramer-Kronig色散關系對ε2(ω)進行變換能夠得到介電函數(shù)的實部：

式中：ω’表示ω的導數(shù)；p表示積分主值。

對ε1(ω)與ε2(ω)進一步計算便可得到材料的吸收系數(shù)α(ω)：

α(ω)={2[ε12(ω)+ε22(ω)]1/2-2ε1(ω)}1/2

(6)

圖9展示了單層CrXX’(X/X’=S,Se,Te)與典型的光吸收材料石墨烯[34]的吸收光譜。其縱坐標為材料的吸收系數(shù)α(ω)。CrSSe對波長為105 nm的紫外光吸收率最大，為154 504 cm-1，CrSTe對波長為109 nm的紫外光吸收率最大，為126 734 cm-1，CrSeTe對波長為112 nm的紫外光吸收率最大，為124 058 cm-1。對于石墨烯，光吸收峰值在87 nm處為96 115 cm-1。總體來看，CrXX’(X/X’=S,Se,Te)在可見光與紫外光區(qū)域的光吸收率較大，紅外光區(qū)域光吸收率相對較小。與典型的光吸收材料石墨烯相比，CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的光吸收性能高出約50%，有作為可見光或紫外光吸光材料的潛力。

圖8 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)磁性隨溫度變化曲線Fig.8 CrXX’(X/X’=S,Se,Te) magnetic curves with temperatures

圖9 石墨烯與CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的吸收系數(shù)Fig.9 Absorption coefficients of graphene and CrXX’(X/X’=S,Se,Te)

圖10展示了-10%到10%的雙軸應變作用下單層CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的光吸收系數(shù)變化曲線。從中可以看出，當施加壓縮應變時，體系的光吸收系數(shù)整體呈現(xiàn)增大趨勢，吸收系數(shù)曲線輕微向短波方向移動；當施加拉伸應變時，體系的光吸收系數(shù)整體呈現(xiàn)減小趨勢，并且吸收系數(shù)輕微向長波方向移動。

圖10 不同應變下CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的光吸收系數(shù)Fig.10 Absorption coefficients of CrXX’(X/X’=S,Se,Te) under different strains

3 結 論

本文采用密度泛函方法研究了Janus型單層CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的電子結構、磁學與光學性質，并通過施加雙軸應變分別對以上性質進行調控。電子結構方面，通過能帶結構的計算，發(fā)現(xiàn)CrXX’(X/X’=S,Se,Te)體系均呈現(xiàn)金屬性，都是電子的優(yōu)良導體，通過分析-10%到10%應變下能帶與態(tài)密度的變化，進一步得出三種體系的電子結構對應變具有很好的魯棒性；磁學性質方面，由于Cr原子3d軌道的貢獻，CrXX’(X/X’=S,Se,Te)具有本征鐵磁性，通過施加應變可以對體系的磁矩進行調控，并且CrXX’(X/X’=S,Se,Te)具有高于常見TMDs以及同類型Janus材料的居里溫度：CrSSe的居里溫度為165 K，CrSeTe的居里溫度為195 K，而CrSTe的居里溫度在室溫以上，達到了310 K。光學性質方面主要研究了CrXX’(X/X’=S,Se,Te)體系的光吸收性能，結果表明CrXX’(X/X’=S,Se,Te)在可見光與紫外光區(qū)域光吸收系數(shù)比典型的吸光材料石墨烯高出約50%，有作為光吸收材料的潛力，壓縮應變會使其光吸收系數(shù)增大，吸收曲線向短波方向移動，拉伸應變會使其光吸收系數(shù)減小，吸收曲線向長波方向移動。