基于多壁碳納米管的電阻式溫度傳感器*

趙珠杰，梁 庭，王 凱，雷 程

(1.中北大學(xué) 動態(tài)測試技術(shù)省部共建國家重點實驗室，山西 太原 030051；2.天津偉加環(huán)境科技有限公司，天津 300450)

0 引 言

碳納米管(carbon nanotube,CNT)[1]因其具有許多優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用。多壁碳納米管(multi-walled CNT,MWCNT)因為具有較高的產(chǎn)量和較低的生產(chǎn)成本、熱化學(xué)穩(wěn)定性以及在采用不同功能化工藝時，保持或改善其電性能的能力[2]而得到了更多的關(guān)注[3～6]。

溫度傳感器可用于切換式電源、電路印制、紡織等生產(chǎn)、生活領(lǐng)域。根據(jù)上述不同領(lǐng)域?qū)囟缺O(jiān)測的需求以及當(dāng)下物聯(lián)網(wǎng)(IoT)技術(shù)的發(fā)展[7～10]，研究并制備優(yōu)良性能的溫度傳感器一直是熱門課題。電阻式溫度傳感器利用電阻隨溫度變化的特點實現(xiàn)精確的溫度測量。大多數(shù)半導(dǎo)體材料制成的熱敏電阻[11]為負(fù)溫度系數(shù)(negative temperature coefficient,NTC)。NTC熱敏電阻被大規(guī)模應(yīng)用于測溫、控溫、溫度補(bǔ)償?shù)确矫?。CNT具有良好的傳熱性能，通過合適的取向可以合成高各向異性的熱傳導(dǎo)材料[12～15]。2019年，武漢大學(xué)吳林輝等人[16]利用石墨、炭黑和CNT炭系導(dǎo)電材料混合到帶有空洞的聚二甲基硅氧烷(polydi-methylsiloxane,PDMS)之中，得到復(fù)合材料感溫電阻。

本文設(shè)計并制備了基于MWCNT的電阻式溫度傳感器，研究CNT在溫度應(yīng)用中的傳感機(jī)理，搭建測試系統(tǒng)進(jìn)行溫度測試，發(fā)現(xiàn)該傳感器在40～340 ℃范圍內(nèi)傳感器的靈敏度約-122.230 Ω/℃，線性度為0.995 71，且在高溫環(huán)境中穩(wěn)定性好，響應(yīng)速度快，具有在高溫環(huán)境中應(yīng)用的前景。

1 傳感器的設(shè)計

1.1 溫度傳感機(jī)理

CNT中碳原子的雜化包括sp2和sp3兩種類型，且兩種雜化處于混合狀態(tài)。sp3鍵能產(chǎn)生高聲速，可以使熱傳導(dǎo)效果增強(qiáng)，sp2鍵能更大，使得CNT能更好導(dǎo)熱且防止結(jié)構(gòu)損壞，同時，CNT含有鍵能很大的碳六元環(huán)，其化學(xué)鍵在高溫下也很穩(wěn)定，能使之在高溫下長期應(yīng)用。隨著CNT管壁層數(shù)的增加，里層結(jié)構(gòu)單一，外層化學(xué)組成復(fù)雜，越趨向外表面化學(xué)結(jié)構(gòu)越復(fù)雜。MWCNT長徑比很大，研究表明，熱交換性能沿其管徑方向較低，但管長方向的熱交換性能很高。

受熱時，CNT中電子和聲子數(shù)量會因溫度改變而變化[17]，即通過納米材料的電傳導(dǎo)的大小。低溫時載流子數(shù)少，此時的電阻值也相對較高；當(dāng)溫度升高，載流子數(shù)隨之增多，表現(xiàn)為電阻變小。

1.2 傳感器的尺寸設(shè)計

本文設(shè)計并制備了一種靈敏度高、結(jié)構(gòu)簡單的叉指電極，其體積小、制造簡單且成本低。正方形焊盤邊長A為1 500 μm，叉指的對數(shù)N為6對，長度L為2.7 mm，寬度W為150 μm，相鄰叉指間的距離D為80 μm，叉指電極厚度H為0.5 μm，叉指電極的設(shè)計如圖1所示。

圖1 電極形狀

2 傳感器的制作

2.1 溫敏材料的選擇與制備

本文選用的MWCNT產(chǎn)自廣東深圳，由化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)催化熱解法制備而成，六方晶系結(jié)構(gòu)，化學(xué)氣相沉積其管徑為3～15 nm，管長為15～30 μm，比表面積為250～270 m2/g，純度大于97 %，堆密度為0.060，鐵含量小于0.4 %，鋁含量小于0.35 %，鉬含量小于0.08 %。一些電化學(xué)研究表明，痕量的金屬催化劑可以為納米管增加顯著的電分析特性，為器件的響應(yīng)起到支持作用。同時，含有結(jié)構(gòu)缺陷或微量金屬雜質(zhì)能促進(jìn)其修飾和功能化，也使得納米管具有更大的尺寸和結(jié)構(gòu)密度。

稱取20 mg分散劑(采用十二烷基硫酸鈉鹽(SDS)作為表面活性劑)和200 mg MWCNT粉末放入石英坩堝中，室溫下充分研磨30 min，添加100 mL去離子水充分?jǐn)嚢瑁瑢⒒旌先芤涸?5 ℃，50 kHz下進(jìn)行2 h超聲分散處理，完成溶液制備，制備流程如圖2所示。

圖2 CNT水溶液制備流程

MWCNT在水溶液和非水溶液中都具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，與常規(guī)碳質(zhì)電極相比，MWCNT還有放大信號和更穩(wěn)定等優(yōu)勢，適合于各種電極的修飾。

2.2 溫敏材料的表征

本文實驗采用滴涂的方法將敏感薄膜涂覆組裝至叉指電極上，使用原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)掃描樣品獲得納米級的表面形貌結(jié)構(gòu)信息及表面粗糙度信息。如圖3(a)所示，表面形態(tài)灰度圖顏色分布均勻，這表明CNT薄膜均勻性較好。如圖3(b)所示，通過繪制形態(tài)3D圖還原表面形貌并進(jìn)行直接觀察，溫敏薄膜表面起伏約60 nm，且存在一定的褶皺，但整體平整度較好。

為觀察MWCNT分散情況，用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察涂覆烘干后電極上的敏感膜，在10 kV和14.1 mm工作條件下獲得SEM圖像，如圖3(c)。

圖3 熱敏材料的表征

CNT在電極上分布均勻，表明在CNT水溶液制備過程中，分散劑與CNT配比符合實驗需求，采用研磨—恒溫超聲方式進(jìn)行分散能達(dá)到預(yù)期效果。通過觀察CNT局部結(jié)構(gòu)可知，分散后的MWCNT仍保持一定的團(tuán)絮狀并緊密連接，有利于CNT在溫度測試中快速導(dǎo)熱，提高其導(dǎo)熱靈敏度，從而提高其導(dǎo)熱性與穩(wěn)定性。

2.3 傳感器的制備

本文實驗選用硅材料作為叉指電極的襯底，主要制備流程：a.厚度為400 μm，氧化層(二氧化硅(SiO2))厚度為2 00 nm，直徑為(100±0.2)mm的氧化片，RCA標(biāo)準(zhǔn)清洗后用氮氣吹干;b.130 ℃下，在烘箱中使用六甲基二硅氮烷(HMDS)預(yù)處理保持10 min，以增強(qiáng)6/30光刻膠黏附性;c.光刻顯影將叉指電極圖形轉(zhuǎn)移到晶圓上;d.磁控濺射(物理氣相沉積(PVD))制備金屬層，其中選用鉻(Cr)作為黏附層，金(Au)作為電極，厚度分別為50，500 nm；e.將濺射金屬的晶圓放入丙酮溶液中使用超聲機(jī)超聲，剝離光刻膠掩模上的金屬層，去離子水沖洗后用氮氣吹干，完成叉指電極制備；f.使用機(jī)械掩模露出叉指部分，將配置好的MWCNT溶液通過微樣進(jìn)樣針涂覆在叉指電極區(qū)域，在80 ℃的熱板上烘干。

3 測試與結(jié)果

在40～340 ℃的溫度范圍內(nèi)，評估了MWCNT溫度傳感器的電阻響應(yīng)。所有的輸出數(shù)據(jù)均采用Agilent 34401A數(shù)字萬用表采集，數(shù)據(jù)通過RS232—USB轉(zhuǎn)換電纜傳輸?shù)接嬎銠C(jī)，通過AG34401A Controller V0.21在 PC端進(jìn)行實時顯示。

3.1 電阻溫度特性與靈敏度

通過測試可以看出，所制備的溫度傳感器電阻隨溫度升高而減小，呈NTC狀態(tài)。MWCNT基溫度傳感器在溫度影響下電導(dǎo)率增加的原因是電荷載流子濃度的增加，結(jié)果表明，當(dāng)溫度從40 ℃上升到340 ℃時，傳感器具有良好的響應(yīng)，340 ℃以后傳感器的響應(yīng)會失效。如圖4所示，傳感器的溫度—電阻曲線顯示出顯著的線性行為，電阻隨溫度升高而明顯降低。

圖4 不同溫度下電阻變化曲線

系統(tǒng)的測試溫度為40～340 ℃，每間隔20 ℃為一測試點。每個溫度點測試時，保持電阻穩(wěn)定后再進(jìn)行下一溫度點測試。通過計算分析，在40～340 ℃范圍內(nèi)，由式(1)求得TCR為-0.193 %/℃。電阻相對變化率由式(2)計算得-58.03 %。靈敏度計算方法由式(3)定義，通過線性擬合可求得傳感器的靈敏度約-122.230 Ω/℃，線性度為0.995 71。高靈敏度是因為連續(xù)的CNT薄膜具有較低的缺陷和足夠的厚度

(1)

(2)

(3)

式中RT為溫度T下的電阻，RT0為被測樣品在溫度T0下的初始電阻，ΔT=T-T0為溫度變化差值。

3.2 響應(yīng)/恢復(fù)時間

實驗在常溫至200 ℃條件下進(jìn)行響應(yīng)/恢復(fù)測試，電阻變化情況如圖5(a)所示。如圖5(b),(c)所示，傳感器響應(yīng)時間為5 s，恢復(fù)時間為4 s，可以看出傳感器具有較快的響應(yīng)速度。同時，隨著溫度升高，傳感器的響應(yīng)時間也隨之增加，如圖5(d)所示。這是因為高溫下，載流子運動時還會遭受到熱振動原子的散射，即聲子散射。聲子數(shù)量與溫度的高低密切相關(guān)，溫度越高聲子數(shù)越多，聲子散射的作用也就越明顯，同時載流子被散射的概率越大。受到的散射增強(qiáng)時，遷移率因此變低，載流子導(dǎo)電能力隨之減弱。

圖5 響應(yīng)/恢復(fù)時間測試

3.3 遲滯性

對傳感器進(jìn)行正行程和反行程測量，如圖6所示。遲滯誤差如式(4)所示計算

圖6 溫度正、反行程下電阻變化曲線

(4)

式中Δmax為正、反向行程輸出值之間的最大差值，YFS為最大輸出值。Δmax=0.579 kΩ，YFS=63.643 kΩ，求得E=0.009 09。

3.4 穩(wěn)定性

本文實驗分別在常溫，50，100，200，300 ℃進(jìn)行穩(wěn)定性測試。將傳感器放入測試系統(tǒng)中，系統(tǒng)溫度保持不變，每間隔1 h進(jìn)行一次數(shù)據(jù)記錄，測得的數(shù)據(jù)如圖7所示，通過計算電阻變化率表征傳感器的穩(wěn)定性。

圖7 不同溫度下穩(wěn)定性測試

常溫實驗中，30 h內(nèi)環(huán)境溫度變化小于5 ℃，該條件下，電阻最大變化量為59 Ω，相對變化率為-0.088 9 %；在50 ℃下，電阻最大變化量為46 Ω，相對變化率為-0.069 3 %；在100 ℃下，電阻最大變化量為54 Ω，相對變化率為-0.081 4 %;在200 ℃下，電阻最大變化量為57 Ω，相對變化率為-0.085 9 %；在300 ℃下，電阻最大變化量為46 Ω，相對變化率為-0.067 8 %。通過分析，傳感器電阻相對變化率低，在長時間高溫工作中仍能保持良好的穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

本文采用MWCNT為溫敏材料，叉指電極作為敏感電阻，制作簡單，成本低廉。為實現(xiàn)不同條件的測試，搭建恒溫/可調(diào)溫度測試平臺，通過分析計算，在40～340 ℃范圍內(nèi)，傳感器的電阻隨溫度升高而明顯降低，溫度—電阻曲線具備顯著的線性行為，靈敏度約-122.230 Ω/℃，擬合后求得傳感器的線性度為0.995 71，電阻溫度系數(shù)約-0.193 %/℃，電阻相對變化率-58.03 %。當(dāng)環(huán)境溫度從室溫到200 ℃，該傳感器的響應(yīng)時間約5 s，恢復(fù)時間約4 s。經(jīng)過溫度正反行程測試，計算得出遲滯誤差為0.009 09。在常溫，50，100，200，300 ℃長達(dá)30 h的恒溫測試中，電阻最大相對變化率為0.088 9 %，這表明:傳感器穩(wěn)定性良好。