304不銹鋼在不同pH的庫(kù)爾勒土壤浸出液中的腐蝕電化學(xué)行為

何成，王欣欣，李富天，劉光明,*，何華林，楊海濤

（1.國(guó)網(wǎng)新疆電力有限公司電力科學(xué)研究院，新疆 烏魯木齊 830011； 2.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063； 3.成都諾嘉偉業(yè)科技有限公司，四川 成都 611330）

作為電力系統(tǒng)中接地裝置的主要組成部分，接地網(wǎng)在發(fā)生雷擊或設(shè)備故障時(shí)起到泄流和平衡電壓的作用[1-2]。然而土壤環(huán)境成分及結(jié)構(gòu)復(fù)雜，接地網(wǎng)材料長(zhǎng)期埋地后可能會(huì)發(fā)生腐蝕，使得接地電阻增大，影響電力系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行，造成重大事故和經(jīng)濟(jì)損失[2-5]。因此，合理選擇接地網(wǎng)材料對(duì)延長(zhǎng)接地網(wǎng)的使用壽命和保障電力系統(tǒng)的安全運(yùn)行至關(guān)重要。我國(guó)目前普遍采用碳鋼作為接地網(wǎng)材料，但較差的耐蝕性使其愈發(fā)難以滿足接地網(wǎng)的安全使用要求[6-8]。不銹鋼具有良好的耐腐蝕性能，是一種新型接地網(wǎng)材料。相對(duì)于碳鋼、鍍鋅鋼等材料，304不銹鋼包鋼在不同地區(qū)土壤中均表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能[2,9-13]。但不銹鋼在偏堿性土壤中的耐蝕性較差，有研究表明304不銹鋼在pH較高的鹽漬土中的腐蝕速率更高[14]。

pH會(huì)影響電極陰陽極反應(yīng)過程、腐蝕產(chǎn)物的形成機(jī)制和組成結(jié)構(gòu)，從而改變接地網(wǎng)材料在土壤中的耐蝕性[15-16]。新疆庫(kù)爾勒地區(qū)為西北鹽漬土的典型代表，該地區(qū)地質(zhì)復(fù)雜，不同地段土壤的pH變化大，含鹽量高，腐蝕性較強(qiáng)[17-18]。目前，關(guān)于不銹鋼在鹽漬土中腐蝕行為的研究相對(duì)較少，不銹鋼在堿性鹽漬土中的腐蝕機(jī)理 尚不明確。本工作以庫(kù)爾勒土壤浸出液作為腐蝕介質(zhì)，采用極化曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和Mott-Schottky曲線技術(shù)，研究了304不銹鋼在不同pH庫(kù)爾勒土壤浸出液中的腐蝕電化學(xué)特征，以期為不銹鋼在西北地區(qū)的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

304不銹鋼試樣的尺寸為10 mm × 10 mm × 3 mm，采用冷鑲方法對(duì)其進(jìn)行封裝：先在試樣一側(cè)用導(dǎo)線膠固定長(zhǎng)度為10 cm的銅導(dǎo)線，再將其置入冷鑲模具，用配制的冷鑲料進(jìn)行封裝，固化后用400#、1000#和1500#砂紙進(jìn)行逐級(jí)打磨，經(jīng)丙酮除油后用蒸餾水清洗并吹干，完成后的工作電極如圖1所示。

圖1 工作電極封裝示意圖 Figure 1 Schematic diagram of working electrode packaging

土壤采自國(guó)網(wǎng)新疆庫(kù)爾勒地區(qū)巴州供電公司西尼爾變電站，經(jīng)烘干、過篩、碾磨、加入去離子水后靜置，取樣獲得浸出液[19]。浸出液的化學(xué)成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為：Cl-0.315 7%，0.021 3%，0.100 3%，0.011 6%，Na+0.183 4%，Ca2+0.007 2%，K+0.042 8%，Mg2+0.003 7%。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的冰醋酸和5%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH，利用CT-6821型酸度計(jì)控制溶液的pH分別為7.5、8.5和9.5。

電化學(xué)測(cè)試在CHI650D電化學(xué)工作站上完成，工作電極為304不銹鋼，輔助電極為Pt片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，腐蝕電解質(zhì)為不同pH的土壤浸出液。在電化學(xué)測(cè)試前，先將工作電極置入土壤浸出液中進(jìn)行1 800 s的開路電位測(cè)試，當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定后進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜及Mott-Schottky曲線測(cè)試。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的起始電位為304不銹鋼工作電極在不同pH土壤浸出液中的穩(wěn)定開路電位，交流信號(hào)振幅5 mV，頻率掃描范圍從100 kHz到10 mHz。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試的起始電位為開路電位-300 mV，終止電位為開路電位+300 mV，掃描速率為0.001 V/s。Mott-Schottky曲線測(cè)試的起始電位為開路電位-500 mV，終止電位為開路電位+500 mV，掃描頻率為1 000 Hz。

2 結(jié)果與討論

2. 1 動(dòng)電位極化曲線

從圖2可見，土壤浸出液的pH升高時(shí)，304不銹鋼在其中的腐蝕電位逐漸負(fù)移，表明pH升高時(shí)304不銹鋼的腐蝕反應(yīng)趨勢(shì)有所增大。

圖2 不同pH的土壤浸出液中304不銹鋼的極化曲線 Figure 2 Polarization curves for 304 stainless steel in soil leaching solutions with different pH values

由表1可知，在不同pH土壤浸出液中，陽極Tafel斜率(βA)均大于陰極Tafel斜率(βC)，說明304不銹鋼在該介質(zhì)中的腐蝕主要受陽極溶解反應(yīng)的控制，陰極反應(yīng)過程受到的阻力較小。隨土壤浸出液pH升高，腐蝕電位(φcorr)逐漸負(fù)移，表明304不銹鋼發(fā)生腐蝕的傾向逐漸變大。土壤浸出液的pH從7.5逐漸升至9.5時(shí)，腐蝕電流密度(jcorr)升高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，說明304不銹鋼的腐蝕速率顯著增大，但304不銹鋼在pH為9.5的庫(kù)爾勒土壤浸出液中仍保持較好的耐腐蝕性能。

表1 極化曲線的擬合參數(shù) Table 1 Fitted parameters of polarization curves

2. 2 電化學(xué)阻抗譜

從圖3a可見，304不銹鋼在不同pH的土壤浸出液中的Nyquist圖均表現(xiàn)為單一時(shí)間常數(shù)的容抗弧，且容抗弧直徑隨pH升高而逐漸減小。結(jié)合圖3b可知，pH依次升高時(shí)，304不銹鋼在土壤浸出液中的電化學(xué)阻抗模值略微減小，表明pH升高時(shí)304不銹鋼的腐蝕反應(yīng)有所加劇。在圖3c中，相位角曲線僅在中頻區(qū)至低頻區(qū) 有一個(gè)較為明顯的峰，峰值接近90°，表明304不銹鋼表面存在穩(wěn)定且致密的鈍化膜。隨著pH升高，相位角峰值略微減小，表明鈍化膜的致密性有所降低[20]。

圖3 不同pH的土壤浸出液中304不銹鋼的電化學(xué)阻抗譜 Figure 3 Electrochemical impedance spectra of 304 stainless steel in soil leaching solution with different pH values

采用如圖4所示的等效電路(Rs(QdlRct))擬合電化學(xué)阻抗譜。由于工作電極表面的不均勻性導(dǎo)致出現(xiàn)彌散效應(yīng)，因此使用常相位角元件Q代替電容C。在等效電路中，Rs表示土壤浸出液的電阻，Qdl表示電極/溶液界面雙電層電容，ndl表示此界面的彌散指數(shù)，Rct表示此界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻。等效電路的解析式如式(1)所示。

圖4 電化學(xué)阻抗譜的等效電路 Figure 4 Equivalent circuit for fitting electrochemical impedance spectra

式中，Ydl表征常相位角元件Qdl的導(dǎo)納，量綱為Ω-1·cm-2·s-ndl；jω為虛部角頻率。

由表2可知，不同pH時(shí)溶液電阻Rs相差不大，pH主要改變了電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。Rct反映了電極表面反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移的阻力，其越小，陽極溶解就越快。pH從7.5升至9.5時(shí)Rct顯著減小，表明304不銹鋼在溶液中的溶解速率增大。此外，彌散指數(shù)ndl隨溶液pH升高發(fā)生了小幅度的減小，表明304不銹鋼表面鈍化膜的致密性略微降低。極化電阻Rp(即Rs與Rct之和)為電極與電解質(zhì)之間的過渡電阻，可以反映電極在電解質(zhì)中的腐蝕速率。從表2可知，土壤浸出液pH從7.5逐漸升至9.5時(shí)，Rp減小了一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明304不銹鋼的腐蝕速率顯著增大，這與極化曲線的測(cè)試結(jié)果一致。

表2 電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù) Table 2 Fitted parameters of electrochemical impedance spectra

2. 3 Mott-Schottky曲線

金屬表面的膜層通常具有半導(dǎo)體特性，帶有膜層的金屬材料在電解質(zhì)溶液中時(shí)，由于膜層與電解質(zhì)溶液存在費(fèi)米能級(jí)的差別，固液界面上會(huì)形成空間電荷層[21-23]。當(dāng)膜層的空間電荷層電容遠(yuǎn)小于Helmholtz層電容，即金屬表面的膜層處于空間電荷層耗盡的狀態(tài)時(shí)，固液界面的空間電荷層電容Csc與電極電位φ之間的關(guān)系可以用Mott-Schottky方程描述[24]。

對(duì)于n型半導(dǎo)體：

對(duì)于p型半導(dǎo)體：

式中，Nd為施主密度，Na為受主密度，φfb為平帶電位，εr為膜層的相對(duì)介電常數(shù)(室溫下不銹鋼鈍化膜的相對(duì)介電常數(shù)近似為15.6[25])，ε0為真空介電常數(shù)(8.854 × 10-12F/m)，K為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，e為電子電荷。室溫下，KT e≈25 mV。

由Mott-Schottky曲線的斜率k可估計(jì)Nd或Na，其關(guān)系如式(4)和式(5)所示。

從圖5可見，在腐蝕電位-0.27 V至-0.17 V的區(qū)間范圍內(nèi)，曲線中具有直線特征處的斜率均大于0，表明在不同pH的土壤浸出液中304不銹鋼表面的鈍化膜均具有n型半導(dǎo)體性質(zhì)。隨土壤浸出液的pH升高，電容總體變化趨勢(shì)無明顯改變，界面電容均呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。

圖5 不同pH的土壤浸出液中304不銹鋼的Mott-Schottky曲線 Figure 5 Mott-Schottky curves of 304 stainless steel in soil leaching solution with different pH values

由Mott-Schottky曲線可求得304不銹鋼在不同pH的庫(kù)爾勒土壤浸出液中鈍化膜的施主密度Nd和平帶電位φfb的平均值。由表3可知，施主密度Nd隨著溶液pH升高而略微增大，表明在pH較高的土壤浸出液中， 304不銹鋼表面鈍化膜的缺陷濃度相對(duì)增大[22]，致密性略微降低。平帶電位可以反映越過能級(jí)勢(shì)壘的載流子數(shù)量，平帶電位越高說明越過能級(jí)勢(shì)壘的載流子越多，鈍化膜的導(dǎo)電性越強(qiáng)[25]。表3顯示，隨著溶液pH由7.5升至9.5，φfb由-0.57 V升至-0.54 V，表明鈍化膜的導(dǎo)電性能略微增強(qiáng)，耐蝕性略微變差。

表3 不同pH的土壤浸出液中304不銹鋼的Mott-Schottky曲線擬合參數(shù) Table 3 Fitting parameters of 304 stainless steel Mott-Schottky curves in soil leaching solution with different pH values

2. 4 pH影響腐蝕行為的機(jī)制

復(fù)雜的土壤環(huán)境主要由固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)三相物質(zhì)構(gòu)成，土壤中電解質(zhì)溶液與金屬接地材料構(gòu)成了氧化還原電池。304不銹鋼接地材料表面存在致密的高鉻鈍化膜，腐蝕過程主要包括陽極溶解和陰極還原。鈍化膜中的Fe在陽極失去電子被氧化成Fe2+，在中性或堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+與OH-結(jié)合生成Fe(OH)2，F(xiàn)e(OH)2在水和氧氣的作用下被氧化為Fe(OH)3，而Fe(OH)3穩(wěn)定性差，會(huì)分解為Fe2O3或FeOOH[26]。電極表面Fe2+的減少加速了陽極的活性溶解過程，并且隨pH升高，溶液中OH-濃度增大，促進(jìn)了Fe2+的沉積，導(dǎo)致腐蝕速率增大。具體的陽極腐蝕反應(yīng)過程見式(6)至式(10)。

3 結(jié)論

(1) 304不銹鋼在庫(kù)爾勒土壤浸出液中的腐蝕行為受溶液pH的影響。在堿性環(huán)境中，腐蝕過程受陽極溶解反應(yīng)控制，隨著溶液pH在7.5 ～ 9.5范圍內(nèi)升高，鐵的氫氧化物沉積加快，加速了陽極溶解過程，腐蝕速率增大。但304不銹鋼仍保持較好的耐腐蝕性能。

(2) 在pH為7.5 ～ 9.5的庫(kù)爾勒土壤浸出液中，304不銹鋼的阻抗譜特征均表現(xiàn)為單一時(shí)間常數(shù)的容抗弧，304不銹鋼的表面均存在穩(wěn)定且致密的鈍化膜，陽極主要發(fā)生鐵的溶解反應(yīng)。

(3) 庫(kù)爾勒土壤浸出液中304不銹鋼表面的鈍化膜具有n型半導(dǎo)體性質(zhì)。隨著溶液pH在7.5 ～ 9.5的范圍內(nèi)升高，施主密度略微增大，平帶電位略微升高，鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)無明顯改變。