中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料研究進展

徐 娜，蘇少輝，滕茹煊，張繼元，徐占林*，齊詩慧

(1.吉林師范大學 環(huán)境友好材料制備與應用教育部重點實驗室，吉林 長春 130103；2.吉林師范大學 化學學院，吉林 四平 136000；3.吉林師范大學 物理學院，吉林 四平 136000)

0 引言

近年來，面對環(huán)境問題和能源危機，采用環(huán)保技術和可持續(xù)、可再生能源成為解決問題和危機的關鍵.固體氧化物燃料電池(Solid oxide fuel cells，SOFC)是一種可將化學能轉換為電能和熱能的電化學裝置[1].因具備高能量轉換效率、燃料選擇范圍廣和低污染等優(yōu)點而極具吸引力[2-3].與傳統(tǒng)內燃機發(fā)電效率(35%)相比，燃料電池的發(fā)電效率高達60%，并不受卡諾循環(huán)的限制；可以使用H2、CH4、碳氫化合物等作燃料；使用H2作為燃料，則只排放H2O.因此，SOFC成為未來能源發(fā)展的重要方向.

SOFC通過固體離子導電陶瓷電解質、陽極和陰極的電化學組合來發(fā)電[4-5].其工作原理如圖1所示.由于電解質是傳輸離子和隔絕燃料氣體與氧化性氣體的場所，所以電解質結構應致密并具有高的離子導電性和低的電子導電性.陽極通入燃料氣體，陽極也被稱為燃料極，陽極是燃料氣體與從電解質中遷移過來的氧離子發(fā)生反應的產(chǎn)所，所以陽極應具有高的離子和電子導電性.陰極是O2發(fā)生吸附，擴散和解離的場所，O2進入陰極，吸附在陰極材料的多孔表面上，最終擴散到三相界面(TPB)處被還原成O2-，最后再通過電解質傳輸?shù)疥枠O[6].因此，陰極材料應滿足以下要求：(1)具有較高的電子導電性，保證能夠向外傳輸電子和向陽極傳輸O2-；(2)具有良好的化學相容性和與電解質相匹配的熱膨脹系數(shù)(TEC)，保證在電池高溫燒結和運行時電極材料和電解質材料不會出現(xiàn)裂痕和脫落；(3)具有較高的表面交換氧動力學，保證O2能夠并且快速的被還原成O2-；(4)具有較高的孔隙率，保證O2能夠快速地從陰極擴散到TPB而被還原；(5)具有催化活性.在氧還原反應(ORR)過程中，陰極具有催化性能相當于催化劑，能夠加快陰極ORR的進行[7].

圖1 O-SOFC原理示意圖(A)，H-SOFC原理示意圖(B)

傳統(tǒng)SOFC大多在高溫(800～1 000 ℃)下運行，以實現(xiàn)足夠的性能.然而，高溫會導致電極材料性能衰減，限制其商業(yè)化的使用.要降低SOFC的工作溫度，還要保證其高能量轉換效率，就要為其配備合適的陰、陽極材料.陰極部分的ORR動力學較慢，對電池性能影響很大[8]，這使得陰極的選擇比陽極部分更為重要.整個陰極反應通常發(fā)生在電極-電解-反應氣體的TPB[9].陰極基本反應如下：(1)O2分子的還原，包括吸附、離解、還原以及O2-進入陰極材料晶格[10]；(2)離子通過多孔陰極向電解質的傳輸；(3)離子跳入電解質晶格.為提高陰極反應的動力學，需要一種具有較高電子導電性和表面交換氧動力學特性的材料.除了ORR外，SOFC的性能也受到極化效應的影響.極化是由于電池材料的微觀結構性質導致的電壓損失.它可以分為歐姆極化、濃度極化和活化極化三種類型[11].

通過了解ORR機理，大量研究發(fā)現(xiàn)，可以通過降低極化電阻和增強ORR動力學來改善陰極部分的性能.選擇正確的元素組合可以產(chǎn)生電子導體或混合離子電子導體(MIEC)，其在陰極中具有較低的ORR活化能，同時仍具有較高的電子電導率.增加材料的孔隙率可確保氣體的快速擴散，從而降低濃度極化并增加陰極與O2之間的接觸.選擇陰極、陽極和電解質材料的正確組合，使其相互之間的界面反應最小，可以改善陰極與電解質的化學兼容性.陰極層和電解質層之間的TEC也必須相匹配，以防止高溫下的機械損壞[12].提高陰極的性能主要體現(xiàn)在以下四個方面：(1)通過與其他材料(例如電解質材料或其他MIEC材料)混合來形成復合陰極；(2)用其他元素摻雜原始陰極材料，以在結構內產(chǎn)生變形，從而使O2-具有更好的擴散性；(3)通過浸漬在陰極材料的主干上構建納米結構；(4)優(yōu)化具有不同參數(shù)的不同合成方法，以制備能夠滿足更好性能條件和微觀結構的陰極材料.本文綜述了近年來中低溫SOFC陰極材料的研究進展，并總結了目前這些材料在中低溫運行中存在的問題和未來的發(fā)展方向.

1 錳氧化物陰極

摻鍶錳酸鑭(La1-xSrxMnO3±δ，LSM)是最早的陰極材料之一.LSM具有良好的化學和熱穩(wěn)定性，在氧還原方面具有較高的催化活性，并且具有較高的電子電導率[13]，其TEC值與氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)固體電解質接近，可以降低材料在加熱時因熱膨脹不匹配而導致熱機械損壞的可能性.然而，在中低溫下，LSM表現(xiàn)出很高的極化損耗，這限制了其在中低溫的應用[14].A.J.Darbandi等[15]采用共穩(wěn)定LSM和摻釓氧化鈰(GDC)分散體的單步旋涂法制備了納米復合LSM-GDC薄膜.這些薄膜的厚度(≤1 μm)比通過絲網(wǎng)印刷制備的傳統(tǒng)陰極層低10倍以上，且薄膜晶粒尺寸小、孔隙率高和比表面積大.在850、800、750 ℃下，界面極化電阻分別為0.068、0.118、0.220 Ω·cm2.J.Hou等[16]采用一步原位共組裝方法，在1 000 ℃下獲得了20～40 nm雙相等摩爾納米復合材料La0.5Sr1.5MnO4+δ-LSM(LSMO4-LSM)，當與BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)電解質進行組裝時，LSMO4-LSM陰極在對稱電池中的極化電阻遠低于LSM陰極，在單電池中的電化學性能也優(yōu)于LSM陰極.700 ℃時，峰值功率密度和極化電阻分別為0.936 W/cm2和0.082 Ω·cm2.F.Zhong等[17]根據(jù)晶體場理論，采用A位摻Mg策略誘導Ni2+占據(jù)B位，將Mn3+轉化為Mn2+或Mn4+，形成無序但穩(wěn)定的MgxNiMn2-xO4-δ氧化物.MgxNiMn2-xO4-δ氧化物上豐富的Mn2+/Mn3+/Mn4+會產(chǎn)生更多氧空位，并作為空穴傳導的跳躍位點，促進界面?zhèn)鬏?Mg0.4NiMn1.6O4-δ[MNMO(0.4)]由于氧空位豐富，TEC值與YSZ相匹配，在800 ℃時，陽極支撐的Ni-YSZ|YSZ|MNMO(0.4)-YSZ可獲得高達0.511 W/cm2的峰值功率密度，極化阻抗為0.08 Ω·cm2.基于MNMO(0.4)陰極的單電池可在0.5 V和800 ℃下連續(xù)工作50 h，其性能不會出現(xiàn)顯著的衰減.

H.Shimada等[18]采用噴霧熱解法制備了LSM-YSZ納米復合粉末，單個LSM-YSZ納米復合顆粒由結晶和非晶態(tài)納米LSM和YSZ顆粒組成，呈球形，粒徑均勻.以增濕H2為燃料、環(huán)境空氣為氧化劑和LSM-YSZ做陰極的單電池具有高功率密度，在800 ℃下的峰值功率密度為1.29 W/cm2.此外，在800 ℃下，單電池可以穩(wěn)定運行250 h而性能不發(fā)生衰減.S.He等[19]制備了一種新的復合材料Pr0.25Nd0.25Sr0.5MnO3-δ(PNSM).第一性原理計算表明，PNSM通過有利于氧空位的質子缺陷的形成，比傳統(tǒng)的LSM陰極具有更好的性能.實驗研究表明，可以成功合成PNSM材料，并顯示出良好的化學穩(wěn)定性.與傳統(tǒng)的LSM陰極相比，使用單相PNSM陰極的H-SOFC表現(xiàn)出更好的性能，基于PNSM陰極的單電池在700 ℃下功率密度達到1.266 W/cm2，這比許多其他基于錳陰極的H-SOFC大.其性能甚至可以與許多高性能的H-SOFC陰極相媲美.T.Yoshikawa等[20]研究了摻雜Eu2O3的Bi2O3滲透LSM-YSZ復合陰極，通過將納米顆粒Bi2O3-Eu2O3固溶體浸漬到多孔LSM-YSZ陰極中來改善電池性能.在0.7 V和750 ℃下，通過浸漬摩爾比為7：3的Bi2O3-Eu2O3，基于LSM-YSZ-EBO陰極的單電池功率密度從0.28 W/cm2提高到0.52 W/cm2.在750 ℃和0.7 V下，該單電池可以穩(wěn)定運行200 h.

2 鈷酸鹽陰極

La0.6Sr0.4Co3-δ(LSC)是鈷酸鹽陰極最具有代表性的材料之一，因其與YSZ和GDC等普通電解質具有很高的化學兼容性，因此它已被用于中溫SOFC[21-23].C.Kim等[24]制備了一種超薄2D LSC納米片，用來提高陰極性能.與傳統(tǒng)的0D形式相比，連續(xù)2D形式更有效地擴大了反應位點，并具有較低的負載水平.2D納米片結構是擴大電荷傳導路徑的理想選擇，因為與其他結構相比，它在陰極支架內顯示出良好的結構.600 ℃下，使用2D LSC納米片的陰極SOFC功率密度為1.2 W/cm2.這種改進是因為納米片有助于陰極內的電荷傳導.Z.Zheng等[25]通過浸漬法在商用陽極支撐的半電池中制備了一種高效、堅固的LSC-GDC支架，與機械混合制備的傳統(tǒng)LSC-GDC相比，其ORR活性顯著增強.基于浸漬LSC-GDC的SOFC在750 ℃時最大功率密度為1.2 W/cm2，并且能穩(wěn)定運行550 h.K.D.Bagarinao等[26]通過交替堆疊LSC和GDC薄膜，使用脈沖激光沉積(PLD)在YSZ電解質上制備了多層陰極結構.對具有不同LSC-GDC層數(shù)對稱電池的電化學阻抗譜分析表明，額外異質界面的存在提高了陰極表面的氧交換能力，LSC-GDC界面數(shù)量的增加表現(xiàn)為氧表面交換系數(shù)的單調增強，極化電阻顯著降低.此外，與在600 ℃空氣中進行長達600 h的單層LSC電池測試相比，LSC-GDC顯示出更好的性能和長期穩(wěn)定性.這表明了相似異質界面在SOFC中的重要作用.

F.Meng等[27]使用氨基酸衍生表面活性劑(N-(2-羥基烷基)-l-苯丙氨酸)制備了均勻且有缺陷的LaSrCoO4材料.N-(2-羥基烷基)-l-苯丙氨酸具有豐富的活性基團，合成的LaSrCoO4具有更高的比表面積和良好的電催化性能，包括良好的導電性，800 ℃的電導率為138.7 S/cm，在800 ℃的空氣中，單電池的極化電阻為0.108 Ω·cm2，功率密度為0.688 W/cm2.Q.Lin等[28]采用相轉化法合成了具有大直開孔的La0.6Sr0.4FeO3-δ-GDC(LSF-GDC)載體，采用浸漬法將LSC納米粒子浸入到LSF-GDC載體上.750 ℃下，制備的LSC改性陰極單電池的最大功率密度為0.726 W/cm2，遠高于未改性LSC(0.298 W/cm2)，阻抗譜測試的極化電阻為0.025 Ω·cm2，比未改性的LSC小一個數(shù)量級.這表明相轉化衍生陰極中存在大的直開孔，使得催化活性納米粒子易于浸漬，擴大了ORR的三相邊界，從而提高了陰極支撐SOFC的電化學性能.R.Zeng等[29]將LSC納米粒子浸漬到LSC陰極的多孔主干中，可顯著降低原始陰極的極化阻抗.Arrhenius圖顯示，陰極極化阻抗的降低源自指數(shù)前因子，而非活化能，這表明浸漬的LSC納米粒子提高了陰極的ORR速率.在700 ℃下，浸漬LSC納米粒子陰極的單電池功率密度高達0.8 W/cm2，比在相同條件下具有原始LSC陰極的單電池功率密度高出兩倍以上.

3 鈷鐵基陰極

雖然鈷酸鹽陰極的性能優(yōu)于鐵氧體陰極，但其TEC值通常高于常用電解質，導致SOFC的機械損壞.對LaCoO3進行Sr和Fe共摻雜，可以得到具有良好性能和與常用電解質TEC值相匹配的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)材料，以取代傳統(tǒng)的LSM等陰極材料.與LSM相比，LSCF具有更高的表面交換系數(shù)和氧擴散率，以及更低的極化電阻，因此其性能優(yōu)于LSM[30].Q.Zhang等[31]將氧離子導體GDC添加到LSCF中，合成了LSCF-GDC復合陰極.GDC的加入增加了氧空位濃度和TPB，提高了氧的吸附和解離速率，但導致電導率降低和電荷轉移速率降低.其中LSCF-30%GDC陰極的單電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在650 ℃時，最大功率密度比LSCF高56%，而采用50%GDC的單電池性能僅提高了10%，表明30%GDC是最合適的摻雜量.Z.Wang等[32]采用化學鍍銀方法對LSCF陰極進行表面改性，并研究了LSCF-Ag陰極的抗Cr穩(wěn)定性.Cr處理40 h后，LSCF陰極的極化電阻在700 ℃時從0.26 Ω·cm2增長到0.62 Ω·cm2，而LSCF-Ag陰極的極化電阻增長較小(在700 ℃時從0.24 Ω·cm2增長到0.26 Ω·cm2)，原因是在LSCF-Ag陰極中，AgCrO2而非SrCrO4的形成避免了LSCF A位中Sr的缺乏，AgCrO2的電子電導率比SrCrO4大兩個數(shù)量級，因此表現(xiàn)出更好的抗Cr穩(wěn)定性.在700 ℃時，用濕H2和空氣作為燃料和氧化劑，Cr處理后的LSCF-Ag陰極單電池表現(xiàn)出0.288 W/cm2穩(wěn)定的峰值密度，比使用空白LSCF陰極單電池的峰值功率密度提高了12%.S.Zhang等[33]用真空冷噴涂制備了納米結構LSCF作為高活性陰極.微結構優(yōu)化電池在600 ℃時的峰值功率密度大于1 W/cm2，極化阻抗僅為0.06 Ω·cm2.此外，由于穩(wěn)定的微結構和Sr表面偏析，這種納米結構陰極的單電池在600 ℃時能穩(wěn)定運行500 h.

W.Jia等[34]研究了新型Bi摻雜La0.6-xBixSr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LBSCFx，x=0，0.1，0.2)陰極材料，發(fā)現(xiàn)Bi3+摻雜可以通過富集氧空位來提高LBSCFx陰極的電化學性能.由于氧傳輸加速和氧還原反應位點增加，Bi3+摻雜LSCF在降低極化電阻和活化能(Ea)方面的效果優(yōu)于大多數(shù)其他LSCF摻雜.與未摻雜LSCF相比，LBSCF0.2的極化電阻和Ea值分別降低了58%和27%以上，基于LBSCF0.2陰極單電池的最大功率密度在750 ℃時為1 W/cm2.Y.Shi等[35]通過使用多步驟浸漬工藝涂覆Pr-Ni-Mn氧化物(PNM5)薄膜到LSCF陰極上.XRD分析表明，PNM5主要包含Pr6O11、PrNiO3、MnO和NiO的多相混合物.SEM形貌顯示，在LSCF主鏈顆粒表面形成了一層PNM5薄膜和小顆粒.阻抗譜分析表明，PNM5浸漬LSCF顯著降低了極化電阻，在700 ℃時為0.244 Ω·cm2，與原始LSCF陰極相比，極化阻抗降低了50%，峰值功率密度增加了140.66%.PNM5浸漬LSCF陰極的Ea為1.45 eV，也低于原始LSCF陰極(1.77 eV).弛豫時間分布(DRT)函數(shù)分析表明，PNM5浸漬層顯著促進了陰極表面的ORR.K.Pei等[36]使用薄膜BCO涂層對LSCF進行表面改性，LSCF顯示出更高的ORR活性和更好的抗CO2耐久性.帶有BCO涂層的LSCF陰極單電池表現(xiàn)出較好性能，峰值功率密度為0.41 W/cm2，電流密度降解率約每小時0.08%，在0.8 V和700 ℃下能持續(xù)運行300 h.在相同條件下，與原始LSCF陰極的單電池(峰值功率密度為0.36 W/cm2，電流密度降解率約每小時0.15%)相比，其性能顯著提高.

4 鐵氧體陰極

鑭鍶鐵氧體(LSF)是一種極具吸引力的LSM替代品，因為它對YSZ的反應性較小，其TEC值更接近YSZ和GDC電解質[37-38].在過去十年中，LSF材料因能提高SOFC穩(wěn)定性并減少因TEC值不匹配而導致SOFC的退化而被競相開發(fā)研究[39].G.Xue等[40]采用靜電紡絲法合成了一系列La0.8Sr0.2Fe1-xCuxO3-δ(LSFCux，x=0.0-0.3)納米纖維陰極.研究了不同Cu摻雜量對LSF納米纖維陰極材料的晶體結構、纖維形態(tài)和電化學性能的影響.結果表明，靜電紡絲納米纖維的形態(tài)是連續(xù)的，納米纖維的平均直徑約為110 nm.此外，La0.8Sr0.2Fe0.8Cu0.2O3-δ(LSFCu2)纖維陰極顯示出最佳的電化學性能，測試結果表明Cu的摻雜將低頻帶的主要控制步驟從O2的解離轉變?yōu)殡姌O上的電荷轉移，在650 ℃時極化電阻為0.674 Ω·cm2，Ni-SDC/SDC/LSFCu2單電池的最大功率密度達到0.362 W/cm2.由于Sr表面偏析的趨勢、LSF與YSZ的化學不相容性以及與SOFC中揮發(fā)性污染物(如Cr)的相互作用導致電池性能下降.N.Li等[41]使用無Sr和摻Pd的La0.95Co0.19Fe0.76Pd0.05O3-δ(LCFPd)陰極，將其直接組裝在無阻擋層的YSZ電解質上，無需傳統(tǒng)的高溫預燒結.直接組裝的LCFPd-GDC復合陰極在750 ℃時單電池峰值功率密度為1.035 W/cm2，元素分析表明：在燃料電池運行時，摻雜的Pd可以在電極表面分離，這顯著提高了陰極ORR的電催化活性，使電池的性能得到了提高.X.Chen等[42]在LSF-BZCY復合陰極上浸漬SSC.X射線衍射分析表明，SSC和LSF在化學上是相容的，這表明在復合陰極上浸漬SSC是可行的.掃描電鏡結果表明，在陰極表面形成了均勻分布的SSC納米粒子，隨著SSC浸漬量的增加，納米粒子的數(shù)量增加.測試結果表明，通過SSC浸漬，對稱電池和單電池的電化學性能得到顯著改善，浸漬15%SSC是最佳浸漬量.

J.M.Paige等[43]研究了在SOFC陰極表面添加過渡金屬催化劑.通過原子層沉積(ALD)將單層數(shù)量的Pd、Ni和Co沉積到陰極LSF上.通過ALD結合催化劑可以在不改變陰極表面積或結構的情況下修改表面組成.電化學阻抗譜表明，添加Pd對LSF陰極有較小的負面影響，但Ni和Co都降低了LSF的陰極阻抗，究其原因在于Ni和Co這些陽離子被并入鈣鈦礦表面，從而增加了氧空位的濃度，而Pd僅阻斷了吸附位點.BaCO3與陰極材料具有良好的化學相容性.BaCO3納米粒子可以顯著降低典型SOFC陰極材料的比表面積電阻.T.Hong等[44]將BaCO3納米顆粒浸漬到多孔陰極LSF骨架中.在700 ℃下，當12.9%BaCO3納米粒子沉積在多孔LSF電極表面時，LSF的極化阻抗從2.95 Ω·cm2降至0.77 Ω·cm2.阻抗譜分析表明，極化阻抗的降低主要來自低頻電阻的降低，此外，還發(fā)現(xiàn)BaCO3納米顆粒大大提高了氧的化學交換系數(shù).L.Zhao等[45]采用傳統(tǒng)的流延和浸漬方法制造LSF-YSZ陰極.由于LSF的MIEC導電行為，浸漬LSF-YSZ陰極的界面極化電阻遠低于(La0.8Sr0.2)0.98MnO3-δ-YSZ陰極，尤其是在較低的工作溫度下，單電池在H2和碳氫燃料中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.在800 ℃時，用H2、C3H8、C12H26和低硫柴油作燃料時單電池的最大功率密度分別為0.62、0.40、0.37、0.36 W/cm2.

5 總結和展望

在SOFC向中低溫化發(fā)展過程中，研究人員不斷改進方法和開發(fā)新材料來解決陰極部分的問題.不適合中低溫SOFC下使用的LSM陰極已與GDC、YSZ或EBO制成復合材料，提高了在更低工作溫度下的性能，也可以通過元素摻雜形成MNMO(0.4)或PNSM等新材料，新材料形成了更多的氧空位，提高了陰極反應的ORR，從而提高了SOFC的性能.LSC陰極雖有很好的性能，但其TEC值高于常用的電解質，容易引起電解質與陰極分層，從而造成SOFC的機械損壞，通過將LSC與電解質材料GDC制成納米復合陰極材料，不但使陰極整體TEC值與電解質更匹配，還提高了陰極的性能.LSF陰極與YSZ的化學相容性好，TEC值與YSZ和GDC電解質相匹配，但其性能較差，將YSZ、BaCO3和SSC等納米顆粒浸入到LSF骨架上形成復合陰極，降低了陰極的極化阻抗，提高了電池整體性能.LSCF是一種具有良好性能且TEC值接近常用電解質的材料，通過添加GDC形成LSCF-GDC復合陰極，增加了氧空位，提高了陰極反應的ORR；通過Ag、PNM5或BCO對LSCF進行表面改性，提高了LSCF陰極電池的峰值功率密度，通過Bi元素對LSCF的A位進行摻雜，增加了氧還原反應活性位點和加速了氧離子的傳輸.

以上研究證明，用Co或Fe替代Mn可以降低陰極在中低溫下的極化電阻，提高SOFC電池功率密度.如鈷酸鹽、鐵氧體和鈷酸鐵陰極所示，通過制造復合材料或修改電極的微觀結構，LSC、LSF和LSCF等經(jīng)典電極的性能得到了顯著改善，這些策略提高了陰極的ORR.隨著單步旋涂法和PLD的應用，可以制備薄層陰極以及多層陰極，使得它們的性能得到了很好的改善.浸漬法和材料混合方法更容易應用于陰極，但在浸漬的情況下，達到理想浸漬量所需的浸漬次數(shù)可能會增加電池制造的成本.將陰極材料與電解質材料混合被證明是一種有吸引力的改性方法，它可以提高陰極材料的性能和穩(wěn)定性，同時在制造過程中具有較低的成本.

雖然近年來開發(fā)了一些新材料和改進了方法，但在材料加工和組件制造技術方面仍存在一定的問題，制造成本高和穩(wěn)定性差是阻礙SOFC商業(yè)化的重要原因.使用價格友好的陰極材料，加之使用PLD和ALD創(chuàng)建薄層陰極，減少材料的使用量，是降低成本的好方法，但其性能不夠令人滿意，并且對于大規(guī)模制造而言，PLD和ALD技術成本仍然非常昂貴.隨著SOFC陰極材料的不斷發(fā)展和深入研究，解決了上述實際問題以后，SOFC大規(guī)模商業(yè)化的應用將具有廣闊的前景.