直徑相關(guān)鋸齒-鋸齒異質(zhì)結(jié)碳納米管的自旋極化

王 佳，劉旭輝，張海涵，秦政坤

(吉林師范大學(xué) 信息技術(shù)學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

碳基納米材料的自旋極化行為由于其與磁性材料的設(shè)計和自旋電子器件的應(yīng)用密切相關(guān)而被廣泛研究[1-4].以往的研究發(fā)現(xiàn)鋸齒邊碳納米管和鋸齒邊石墨烯存在自旋極化現(xiàn)象，并且根據(jù)鋸齒邊碳原子自旋方向的相同或相反呈鐵磁或反鐵磁耦合[5-8].石墨烯納米帶的研究表明，至少3個連續(xù)的鋸齒邊碳原子才會產(chǎn)生自旋極化現(xiàn)象[9].石墨烯納米片和手性碳納米管的研究發(fā)現(xiàn)扶椅邊會抑制碳納米材料的自旋極化[10-11]，并且空位和摻雜等缺陷也可以抑制碳納米材料的自旋極化[9，12].此外，與對稱的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)相比，非對稱結(jié)構(gòu)的自旋極化效應(yīng)在生物醫(yī)學(xué)藥物傳輸[13]、定向輸運(yùn)和磁開關(guān)[14-15]等領(lǐng)域都引起了廣泛的關(guān)注.然而，少數(shù)碳納米管本身就是不對稱的，因此構(gòu)建新的不對稱結(jié)構(gòu)實現(xiàn)自旋調(diào)節(jié)是有必要的.

近幾年，異質(zhì)結(jié)構(gòu)在各個領(lǐng)域都備受歡迎，如TiO2-x/g-C3N4納米片[16]、WS2-MoS2-納米帶[17]和g-C3N4/LaMnO3異質(zhì)結(jié)[18]等.當(dāng)然，異質(zhì)結(jié)碳納米管由于結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性也被關(guān)注[19-21].異質(zhì)結(jié)碳納米管的力學(xué)性質(zhì)如楊氏模量和剪切模量已經(jīng)被研究[22-23]，結(jié)果顯示鋸齒-鋸齒連接的異質(zhì)結(jié)碳納米管有最高彈性模量和最低的剪切模量；扶椅-鋸齒連接的異質(zhì)結(jié)碳納米管的彈性剛度最低，但剪切模量最高[24]；Stone-Wales缺陷能降低異質(zhì)結(jié)碳納米管的彈性和扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度[25].進(jìn)一步，在“扶椅”和“鋸齒”碳納米管之間的異質(zhì)結(jié)中，電荷從扶椅部分轉(zhuǎn)移到鋸齒部分[26].此外，先前的研究發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)碳納米管兩端之間的手性和角度，分子內(nèi)連接長度和平均溫度對熱整流有影響且拉伸應(yīng)力可以增加整流[27].對異質(zhì)結(jié)碳納米管熱傳導(dǎo)的理論研究發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率隨缺陷數(shù)的增加而降低[28].對于單空位和硼摻雜的異質(zhì)結(jié)碳納米管研究顯示形成能取決于異質(zhì)結(jié)碳納米管的手性且與尺寸無關(guān)[29].但異質(zhì)結(jié)碳納米管的磁性以及異質(zhì)結(jié)碳納米管兩端的手性對磁性的影響尚未研究.

本文使用密度泛函方法[30-31]對氫鈍化的有限鋸齒-鋸齒連接的異質(zhì)結(jié)碳納米管的自旋極化進(jìn)行了深入的研究.與先前報道的同質(zhì)鋸齒邊碳納米管和石墨烯不同[7-8]，異質(zhì)結(jié)碳納米管由于兩端直徑的不同導(dǎo)致鋸齒-鋸齒異質(zhì)結(jié)碳納米管的基態(tài)可能是反鐵磁耦合雙重態(tài)，也可能是鐵磁耦合的高自旋多重態(tài).本文的研究結(jié)果表明自旋極化行為可以通過異質(zhì)結(jié)碳納米管的直徑來控制，這個研究可以為不對稱分子器件的設(shè)計提供幫助.

1 模型和理論部分

1.1 模型

異質(zhì)結(jié)碳納米管通過在完美的六邊形石墨晶格中引入一對Stone-Wales缺陷連接兩個不同半徑的碳納米管[32].目前，異質(zhì)結(jié)碳納米管有三種連接形式，分別是扶椅-扶椅，鋸齒-鋸齒和鋸齒-扶椅連接[24].本文專注于異質(zhì)結(jié)碳納米管的自旋極化效應(yīng)，主要對鋸齒-鋸齒異質(zhì)結(jié)碳納米管如(6，0)-(5，0)、(8，0)-(5，0)、(10，0)-(5，0)、(7，0)-(6，0)、(9，0)-(6，0)、(8，0)-(7，0)、(10，0)-(7，0)和(10，0)-(9，0)進(jìn)行研究.

1.2 理論計算

本文所有計算都使用了交換雜化密度泛函Heyd，Scuseria and Ernzerhof (HSE06)[33-34].因為使用HSE06泛函計算的帶隙與實驗數(shù)據(jù)非常吻合，比其他泛函得到平均誤差小，因此HSE06泛函更適合電子局域系統(tǒng).此外，HCNTs的自旋密度被HSE06、局部自旋密度近似 (LSDA)和Perdew、Burke和Ernzerhof (PBE)的半局部梯度校正函數(shù)計算.結(jié)果表明，使用HSE06計算的最大密立根自旋密度值比使用LSDA和PBE計算的更合理，這與先前的報道一致[10].所有的計算都使用6-31G (d，p)基組[35]完成.此外，±1e或±2e的帶電結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)碳納米管也在相同水平下被計算.所有中性和帶電結(jié)構(gòu)都經(jīng)過充分優(yōu)化，以確認(rèn)它們是局域最小值.并且在所有計算中都沒有使用對稱限制.對于優(yōu)化的收斂閾值，最大力被設(shè)置為4.5×10-4Ha/Bohr，RMS力被設(shè)置為3×10-4Ha/Bohr，最大位移被設(shè)置為1.8×10-3Ha/Bohr，以及RMS位移被設(shè)置為1.2×10-3Ha/Bohr.對于SCF迭代，密度收斂到10-8.

2 結(jié)果與討論

2.1 自旋密度分析

鋸齒-鋸齒異質(zhì)結(jié)碳納米管根據(jù)兩端碳原子數(shù)目的不同有奇數(shù)和偶數(shù)電子之分.選擇奇數(shù)電子的結(jié)構(gòu)，如(6，0)-(5，0)、(8，0)-(5，0)、(10，0)-(5，0)、(7，0)-(6，0)、(9，0)-(6，0)、(8，0)-(7，0)、(10，0)-(7，0)和(10，0)-(9，0)異質(zhì)結(jié)碳納米管.其中(6，0)-(5，0)、(8，0)-(5，0)、(9，0)-(6，0)、(8，0)-(7，0)和(10，0)-(7，0)異質(zhì)結(jié)碳納米管的基態(tài)是二重態(tài)，(10，0)-(5，0)異質(zhì)結(jié)碳納米管的基態(tài)是四重態(tài).而(7，0)-(6，0)和(10，0)-(9，0)異質(zhì)結(jié)碳納米管的基態(tài)是六重態(tài).

基于優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)對自旋密度進(jìn)行分析，如圖1所示.對于(6，0)-(5，0)和(10，0)-(5，0)異質(zhì)結(jié)碳納米管，在半徑較大一端管口的自旋方向向上且自旋密度最大，然后沿著管軸逐漸減小，最后趨近于0.對于(8，0)-(5，0)、(9，0)-(6，0)、(8，0)-(7，0)和(10，0)-(7，0)異質(zhì)結(jié)碳納米管，半徑較大那端管口的自旋方向向上，另一端管口自旋方向向下，且兩端管口的自旋密度最大，從鋸齒邊到管中心自旋密度逐漸減小.因此基態(tài)的特征在于局域在這些異質(zhì)結(jié)碳納米管的兩邊緣處碳原子的自旋方向相反，它們通過自旋的反鐵磁耦合排列，類似于均質(zhì)的鋸齒邊碳納米管和石墨烯[10-11].而(7，0)-(6，0)和(10，0)-(9，0)異質(zhì)結(jié)碳納米管在連接處幾乎沒有自旋，它們的自旋密度也是在異質(zhì)結(jié)碳納米管兩端口處最大，但是兩端局部電子態(tài)的自旋方向相同.換句話說，(7，0)-(6，0)和(10，0)-(9，0)異質(zhì)結(jié)碳納米管的基態(tài)是呈自旋鐵磁耦合，這與之前報道的均質(zhì)鋸齒邊碳納米管的基態(tài)耦合不同，但與均質(zhì)鋸齒邊碳納米管的高自旋態(tài)相似[8].然而，它們的二重態(tài)也是自旋反鐵磁耦合.自旋極化分析結(jié)果表明不同異質(zhì)結(jié)碳納米管的磁耦合不同，因此可以通過調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)碳納米管兩端碳原子數(shù)目來調(diào)控自旋極化現(xiàn)象.

藍(lán)色區(qū)域表示自旋向上，紅色區(qū)域表示自旋向下

2.2 分子軌道分析

為了研究自旋極化的來源，分析了異質(zhì)結(jié)碳納米管的前線分子軌道(MOs).由于(6，0)和(9，0)碳納米管是典型的碳納米管，因此主要以(9，0)-(6，0)異質(zhì)結(jié)碳納米管為例進(jìn)行分析，如圖2所示.可以看出alpha電子的最高占據(jù)分子軌道-2(HOMO-2α)和HOMO-3α主要占據(jù)在(9，0)碳納米管的管口.Beta電子的HOMO-2(HOMO-2β)主要占據(jù)在(6，0)碳納米管的管口.而其他分子軌道都離域在(9，0)-(6，0)異質(zhì)結(jié)碳納米管上.所以對于自旋向上的自旋密度主要是由HOMO-2α和HOMO-3α貢獻(xiàn)的，而自旋向下的自旋密度主要是由HOMO-2β貢獻(xiàn)的.因此(9，0)-(6，0)異質(zhì)結(jié)碳納米管的自旋密度主要是由占據(jù)在納米管兩端的軌道貢獻(xiàn)的，這與鋸齒和手性碳納米管相類似[11].此外，也分析了(6，0)-(5，0)、(8，0)-(5，0)、(8，0)-(7，0)和(10，0)-(7，0)異質(zhì)結(jié)碳納米管的分子軌道.相似的，這些結(jié)構(gòu)的自旋密度也主要由局域在異質(zhì)結(jié)碳納米管兩端管口的分子軌道貢獻(xiàn).

2.3 電荷對自旋密度的影響

以(9，0)-(6，0)異質(zhì)結(jié)碳納米管為例研究了電荷誘導(dǎo)的效應(yīng).圖3是(9，0)-(6，0)異質(zhì)結(jié)碳納米管中性結(jié)構(gòu)和±1和±2帶電荷結(jié)構(gòu)的自旋密度分布曲線.與中性結(jié)構(gòu)(0e)相比，-1e，+1e和+2e帶電結(jié)構(gòu)的自旋密度在整個異質(zhì)結(jié)碳納米管上減小，且在連接處減小的最多.對于-1e結(jié)構(gòu)，自旋密度在半徑較大一端減小的較多.而對于+1e和+2e帶電結(jié)構(gòu)，自旋密度則在半徑較小一端減小的較多.-2e結(jié)構(gòu)的自旋密度分布相對復(fù)雜，它在(6，0)和(9，0)端減小，但在七邊形缺陷處有輕微的增加.總之，增加或減小電荷對(9，0)-(6，0)異質(zhì)結(jié)碳納米管反鐵磁耦合態(tài)的自旋密度影響較小.

黑線和紅線分別表示α-MOs和β-MOs，綠色和紅色表示占據(jù)MOs，橙色和藍(lán)色表示非占據(jù)MOs

黑線是中性結(jié)構(gòu)的自旋密度分布曲線，紅色、粉色、黑色、藍(lán)色和綠色線分別代表-2e，-1e，0e，+1e和+2e帶電結(jié)構(gòu)的自旋密度分布曲線

3 結(jié)論

本文基于第一性原理研究了鋸齒-鋸齒異質(zhì)結(jié)碳納米管的電子結(jié)構(gòu).計算結(jié)果表明異質(zhì)結(jié)碳納米管的基態(tài)可能是自旋反鐵磁耦合雙重態(tài)，也可能是自旋鐵磁耦合的高自旋多重態(tài).分子軌道分析顯示具有反鐵磁耦合基態(tài)的自旋密度主要由占據(jù)在異質(zhì)結(jié)碳納米管兩端的前線分子軌道貢獻(xiàn).進(jìn)一步，(9，0)-(6，0)異質(zhì)結(jié)碳納米管的帶電結(jié)構(gòu)也被研究.結(jié)果表明，增加或減小電荷對反鐵磁耦合態(tài)的自旋密度幾乎沒有影響.另外，可以通過調(diào)節(jié)鋸齒-鋸齒異質(zhì)結(jié)碳納米管的直徑來實現(xiàn)自旋極化的調(diào)控，進(jìn)而控制結(jié)構(gòu)的磁性.因此，本工作為定向傳輸和自旋電子器件的設(shè)計提供了新思路.