In2S3/Au復(fù)合光催化劑的制備及性能研究

李 鑫，孫寶琰，徐 奧，仲俊琳，張 旗，劉惠蓮，2*

(1.吉林師范大學(xué) 功能材料物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130103；2.吉林師范大學(xué) 物理國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，吉林 四平 136000)

0 引言

因此，設(shè)計(jì)和可控構(gòu)筑具有良好的光生電子傳輸性能和光電轉(zhuǎn)化能力的光催化材料是光催化CO2還原過程的重要環(huán)節(jié).選擇具有合適帶隙的半導(dǎo)體作為催化劑主體，與其他功能型材料偶聯(lián)，是構(gòu)建高效混合光催化劑的有效思路.目前，為提高催化劑中光生載流子的轉(zhuǎn)移效率，大量的復(fù)合型光催化材料被成功開發(fā)，例如：半導(dǎo)體-金屬雜化材料、半導(dǎo)體-碳雜化材料、金屬-碳雜化材料等.在各種雜化光催化材料中，選擇合適的材料和構(gòu)造方法來提高光催化劑內(nèi)光生載流子的傳輸效率非常重要[9-10].

作為一種有價(jià)值的光催化材料，β-In2S3以其合適的能帶寬度(約2.3 eV)、優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性和其他優(yōu)點(diǎn)，吸引了環(huán)境治理和能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域研究人員的廣泛研究興趣[11].更重要的是，由于導(dǎo)帶(CB)位置足夠負(fù)，β-In2S3能夠?qū)O2分子還原為多種碳基化合物(-0.82 eV).相對(duì)較窄的帶隙寬度使得In2S3擁有較好的光吸收性能.因此，它被認(rèn)為是CO2光還原的理想電子供體材料[12].選擇合適的電子受體來構(gòu)建In2S3基雜化材料是高效CO2光還原的重要步驟.Au納米粒子(NPs)具有良好的電子傳輸能力，可以用作優(yōu)良的電子受體.此外，Au NPs在可見光范圍具有強(qiáng)烈的局域表面等離子體共振(LSPR)效應(yīng)，在550 nm左右的可見光照射下，其表面能夠有效聚集大量的熱電子，這些電子的能量遠(yuǎn)高于Au NPs吸收的入射光能，直接參與到CO2光還原反應(yīng)當(dāng)中.同時(shí)，Au NPs共振時(shí)強(qiáng)烈的局部電磁場(chǎng)能夠有效地促進(jìn)半導(dǎo)體內(nèi)光生電子-空穴對(duì)的分離效率[13-15].

本文通過在In2S3微米花(MFs)的表面負(fù)載金納米粒子制備了In2S3/Au(IA)雜化光催化劑.在這種雜化光催化系統(tǒng)中，In2S3和Au可以被可見光激發(fā)，提供大量的光生電子.光還原CO2實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該復(fù)合材料光還原CO2轉(zhuǎn)化CO及CH4的性能明顯優(yōu)于純相In2S3花球材料.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用氯化銦(InCl3·4H2O)、硫化鈉(Na2S·9H2O)、L-半胱氨酸(L-Cysteine)、氯金酸(HAuCl4·4H2O)等化學(xué)試劑均購(gòu)買自上海國(guó)藥集團(tuán)，均為分析純度且未經(jīng)任何提純過程.

1.2 In2S3微米花球的制備

通過簡(jiǎn)單的水熱法制備出具有微米花球結(jié)構(gòu)的In2S3材料[11].具體過程如圖1所示，將一定量的InCl3·4H2O、Na2S·9H2O以及L-Cysteine加入到容積為50 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，再加入15 mL乙醇以及5.5 mL丙三醇，勻速攪拌20 min后裝釜并移至烘箱內(nèi)160 ℃保溫12 h.待體系溫度降低至室溫時(shí)，通過離心處理獲得棕黃色沉淀產(chǎn)物.最終，經(jīng)乙醇去離子水多次洗滌后，60 ℃干燥12 h即可得到In2S3微米球[16-17].

圖1 樣品的制備流程

1.3 In2S3/Au復(fù)合材料的制備

首先將200 mg所制備的In2S3微米球加入到盛有50 mL具有一定質(zhì)量濃度的HAuCl4·4H2O水溶液中，將整個(gè)燒杯避光攪拌5 min后，在250 W紫外燈條件下照射30 min.最后，經(jīng)離心、乙醇與去離子水多次洗滌并在60 ℃條件下真空干燥12 h處理后，即可得到In2S3/Au復(fù)合微米花球材料.

1.4 材料表征及性能測(cè)試

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

為了對(duì)所制備材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，利用XRD測(cè)試對(duì)所得光催化材料進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示.在純相In2S3樣品的XRD譜圖中，位于27.4°、28.7°、33.2°、43.6°以及47.7°處的5個(gè)明顯衍射峰均對(duì)應(yīng)于立方相In2S3(β-In2S3) (PDF：65-0459) 微米花球的(111)、(311)、(222)、(400)和(511)晶面.In2S3/Au復(fù)合材料的XRD譜圖中，除對(duì)應(yīng)于純相In2S3的5個(gè)明顯衍射峰外，出現(xiàn)3個(gè)位于38.2°、44.5°以及63.4°的微弱衍射峰，均對(duì)應(yīng)于純相Au NPs的(111)、(200)和(220)晶面，且未發(fā)現(xiàn)任何其他雜質(zhì)峰.以上結(jié)果表明所制備材料為In2S3以及Au的復(fù)合材料.

圖2 所制備樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of prepared samples

2.2 形貌分析

為了對(duì)所獲得的光催化材料的形貌進(jìn)行表征與分析，通過SEM對(duì)催化劑進(jìn)行了測(cè)試，形貌如圖3所示.圖3(A—B)為所制備的In2S3微米花球結(jié)構(gòu)的低倍及高倍SEM圖，能夠看出其具有較為規(guī)則且尺寸均勻的花球狀結(jié)構(gòu)，尺寸為0.8～1.1 μm，表面具有明顯的片層褶皺結(jié)構(gòu).圖3(C)為所制備的In2S3/Au復(fù)合材料的SEM圖片，可以看出經(jīng)過光還原沉積處理后，In2S3花球表面出現(xiàn)黏連且附著了大量顆粒.圖3(D)為二元復(fù)合材料的高倍SEM圖，該圖顯示在In2S3花瓣結(jié)構(gòu)表面附著大量尺寸在10～20 nm的納米顆粒結(jié)構(gòu).結(jié)合XRD分析，可以證明In2S3/Au復(fù)合微米花材料被成功制備.

圖3 In2S3以及In2S3/Au樣品的低倍率(A，C)與高倍率(B，D) SEM圖

2.3 電化學(xué)分析

為分析所制備光催化材料的光電轉(zhuǎn)化能力及載流子遷移能力，利用電化學(xué)測(cè)試對(duì)其瞬時(shí)光電流響應(yīng)(TPR)以及電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖4所示.光生載流子的產(chǎn)生與分離對(duì)光催化還原過程來說相當(dāng)重要，采用瞬時(shí)光電流響應(yīng)對(duì)所制備材料進(jìn)行分析，如圖4(A)所示.在光照射下，復(fù)合材料表現(xiàn)出更加強(qiáng)烈的瞬時(shí)電流響應(yīng)，說明在可見光激發(fā)下，復(fù)合材料內(nèi)產(chǎn)生的光生載流子濃度遠(yuǎn)高于純相In2S3材料.為了對(duì)所制備材料的載流子分離效率進(jìn)行研究，采用EIS圖對(duì)該特性進(jìn)行測(cè)試.如圖4(B)所示，復(fù)合材料的譜圖半徑遠(yuǎn)小于純相In2S3材料的譜圖半徑，這一現(xiàn)象表明在相同條件下，In2S3/Au復(fù)合材料內(nèi)光生載流子傳輸過程中受到的阻礙作用較小，有利于光生電子與空穴的分離及傳輸.通過電化學(xué)表征可以看出在模擬陽光照射條件下，In2S3/Au復(fù)合材料光電轉(zhuǎn)化能力遠(yuǎn)優(yōu)于純相In2S3，且In2S3/Au內(nèi)載流子傳輸阻力最小，以上特性均利于光還原CO2轉(zhuǎn)化CO及CH4等碳基化合物過程的進(jìn)行.

圖4 所制備樣品的瞬時(shí)光電流響應(yīng)(A)及電化學(xué)阻抗圖譜(B)

2.4 催化劑的元素組成分析

利用XPS技術(shù)對(duì)所制備In2S3/Au材料的表面元素組成進(jìn)行探究，結(jié)果如圖5所示.圖5(A)為所制備復(fù)合材料的XPS總譜圖，可以看出所制備材料是由C、In、S、Au元素組成.其中，C元素可能是由于儀器內(nèi)不定型碳導(dǎo)致的.圖5(B)為In2S3/Au復(fù)合材料內(nèi)C元素的結(jié)合能譜圖，位于284.4 eV的主峰對(duì)應(yīng)催化劑表面典型的C 1s結(jié)合能峰.圖5(C)顯示了In2S3/Au材料的In 3d結(jié)合能峰位譜圖，位于445.1 eV和452.5 eV的峰分別對(duì)應(yīng)于In 3d3/2和In 3d5/2的結(jié)合能特征峰.圖5(D)是In2S3/Au材料的S 2p結(jié)合能譜圖，位于161.6 eV和 161.8 eV的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于S 2p3/2和S 2p1/2的特征峰.圖5(E)為In2S3/Au復(fù)合材料中Au 4f的結(jié)合能譜圖，位于84.1 eV和87.7 eV的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Au 4f7/2和Au 4f5/2的特征峰.以上結(jié)果說明該復(fù)合材料由C、In、S、Au元素組成，并無其他雜質(zhì)元素，進(jìn)一步佐證了In2S3/Au復(fù)合物的成功制備.

2.5 光催化CO2還原性能

為了對(duì)純相In2S3及In2S3/Au材料的光還原CO2活性進(jìn)行比較，在全光譜條件下對(duì)以上材料的光催化性能進(jìn)行了測(cè)試，具體碳基化合物的產(chǎn)率結(jié)果如圖6所示.從圖中能夠看出在本體系中CO2光還原的主要產(chǎn)物為CO、CH4.In2S3/Au復(fù)合材料表現(xiàn)出了遠(yuǎn)高于純相In2S3微米花球結(jié)構(gòu)的光催化性能，在模擬陽光條件下，經(jīng)過6 h的連續(xù)照射，以In2S3/Au復(fù)合材料為催化劑，CO及CH4的產(chǎn)率分別為57.9 μmol/g和16.6 μmol/g，分別是純相In2S3的2.26倍(25.6 μmol/g)與3.25倍(5.1 μmol/g).光催化結(jié)果表明，In2S3/Au復(fù)合材料相比純相In2S3微米花球具有更加優(yōu)異的光催化性能.

(A)全譜；(B)C 1s；(C)In 3d；(D)S 2p；(E)Au 4f

圖6 所制備材料光催化還原CO2性能

2.6 光催化機(jī)理

在全光譜條件下，In2S3微米花球內(nèi)產(chǎn)生大量光生-電子空穴對(duì)，由于In2S3/Au內(nèi)2D-0D界面間相互作用有效促進(jìn)了光生電子從In2S3導(dǎo)帶傳輸?shù)紸u NPs表面，從而有效地抑制了電子-空穴在催化劑內(nèi)的復(fù)合過程.同時(shí)，在特定的可見光照射下Au NPs可以產(chǎn)生強(qiáng)烈的局域表面等離子體共振現(xiàn)象，其表面具有大量的高能熱電子，這些熱電子可以直接參與到還原反應(yīng)當(dāng)中，進(jìn)一步促進(jìn)CO2分子的還原過程(如圖7所示).

圖7 In2S3/Au光催化還原CO2機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

通過簡(jiǎn)單的水熱法以及光沉積技術(shù)制備出In2S3/Au微米花球結(jié)構(gòu).XRD及SEM表征證明In2S3微米花球的尺寸約為1 μm、表面具有明顯片狀結(jié)構(gòu)且附著了大量尺寸約為20 nm的Au納米顆粒.電化學(xué)測(cè)試表明復(fù)合材料內(nèi)部光生載流子的產(chǎn)生及傳輸效率遠(yuǎn)高于純相In2S3材料.在全光譜條件下對(duì)復(fù)合材料光催化還原CO2性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明In2S3/Au內(nèi)2D-OD界面結(jié)構(gòu)以及局域表面等離子體共振效應(yīng)的共同作用有效地促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生及傳輸，從而有效提高了In2S3/Au微米花球材料光催化還原CO2的性能.