網(wǎng)湖表層沉積物磷的賦存形態(tài)及污染評價

邱子健，張瑞琦，劉 倩，王渝晨，占長林,,2*，柳 山,，張家泉,，劉紅霞,，李燕妮

(1.湖北理工學(xué)院 a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，b.礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435003；2.中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所 黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710061)

湖泊富營養(yǎng)化是指湖泊水體中氮、磷等營養(yǎng)鹽含量過多而引起的水質(zhì)污染現(xiàn)象[1]。它會導(dǎo)致藻類及其他浮游生物迅速繁殖、水體溶氧量下降、水質(zhì)惡化、魚類死亡[2]。磷是生態(tài)系統(tǒng)的重要生源要素，也是水生生態(tài)系統(tǒng)初級生產(chǎn)力的關(guān)鍵限制性因子。其在湖泊中的聚集來自于外部輸入(外源磷)和沉積物的內(nèi)部填充(內(nèi)源磷)，遷移行為取決于在沉積物中的存在形態(tài)[3]。湖泊沉積物是湖泊營養(yǎng)物質(zhì)的重要蓄積庫，是湖泊流域磷循環(huán)的重要?dú)w屬，也是湖泊內(nèi)源磷的主要來源。近年來，外源磷污染逐漸得到控制，但湖泊富營養(yǎng)化問題仍然突出。這與沉積物中內(nèi)源磷的釋放緊密相關(guān)[4]。

沉積物中的內(nèi)源磷以無機(jī)磷和有機(jī)磷2種形式存在，其中無機(jī)磷可以進(jìn)一步分為鐵鋁磷(Fe/Al-P)和鈣磷(Ca-P)[5]。研究發(fā)現(xiàn)，沉積物中磷的不同賦存形態(tài)與含量對湖泊發(fā)生富營養(yǎng)化所起的作用不同[6]。在水流速、溫度和光照等條件適宜的情況下，沉積物中活性磷的濃度只要達(dá)到 10～25 g/L就能引起水華爆發(fā)，即只要極少量的穩(wěn)定磷轉(zhuǎn)化為活性磷就會造成湖泊的水華現(xiàn)象[7]。由此可見，研究沉積物中磷的賦存形態(tài)、分布特征及污染狀況對治理湖泊富營養(yǎng)化有十分重要的意義[8]。

網(wǎng)湖位于長江中下游南岸，是湖北省省級自然保護(hù)區(qū)。目前，關(guān)于網(wǎng)湖沉積物的研究多關(guān)注于環(huán)境演變及人類活動的影響，例如，于革[9]通過網(wǎng)湖鉆孔高精度分層樣品的孢粉記錄，研究了沉積孢粉與氣候、水文動力變化過程的相互關(guān)系；史小麗等[10]通過研究網(wǎng)湖沉積物的粒度組成、磁性參數(shù)、重金屬元素、花粉組合以及營養(yǎng)鹽含量等指標(biāo)，重建了網(wǎng)湖100年來沉積環(huán)境的演變過程；Shen等[11]通過分析網(wǎng)湖沉積巖芯中正構(gòu)烷烴含量和組成特征，探討了網(wǎng)湖近百年來的湖泊環(huán)境變化。但是，關(guān)于網(wǎng)湖沉積物磷形態(tài)及污染分布特征的研究很少。本文通過對網(wǎng)湖表層沉積物中磷形態(tài)特征進(jìn)行分析，評價其對水體環(huán)境的潛在影響，旨在為進(jìn)一步改善水體富營養(yǎng)化提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

網(wǎng)湖濕地省級自然保護(hù)區(qū)處于長江中下游南岸、長江與富水交匯的三角地帶，位于湖北省黃石市陽新縣境內(nèi)，地處東經(jīng)115 °14′00″至115°25′42″、北緯29°45′11″至29°56′38″之間。網(wǎng)湖總占地面積約7 265 km2，湖區(qū)平均水位15.5 m,平均水深3.51 m，有富水、長樂源河、樟橋河、清江河等眾多支流水源聚集于此。20世紀(jì)60年代，富池大閘的建成使得進(jìn)出網(wǎng)湖的湖水受人工閘口控制。這種人為干擾一度使網(wǎng)湖湖水和濕地環(huán)境受到破壞，湖泊水體營養(yǎng)化水平升高。

1.2 樣品采集與前處理

2020年5月，根據(jù)網(wǎng)湖進(jìn)出口水位置、地理環(huán)境和水流向特征，考慮采樣點(diǎn)的全面性和代表性原則，設(shè)置12處采樣點(diǎn)，采樣點(diǎn)分布如圖1所示。用沉積物采樣器在各點(diǎn)位采集表層沉積物(0～10 cm)，每采樣點(diǎn)平行取樣3份，以降低誤差。采集樣品置于聚乙烯袋中密封帶回，自然晾干后，研磨過100目篩，備用。

圖1 采樣點(diǎn)分布

1.3 樣品測定

采用改進(jìn)的SMT(Standard Measurement and Testing)分級法分析磷形態(tài)，根據(jù)差減法得到OP含量[12]。該方法將磷分為5種形態(tài)：總磷(TP)、有機(jī)磷(OP)、無機(jī)磷(IP)、Fe/Al結(jié)合態(tài)磷(Fe/Al-P)、Ca結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)。通過提取劑HCl和NaOH提取磷，離心分離固液相。采用鉬銻抗分光光度法測定上清液磷的含量，所有樣品均平行測定3次，結(jié)果以平均值表示。

1.3.1污染風(fēng)險評價

通過標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)法對TP單一因子進(jìn)行評價[13]，計算公式如下。

Si=Ci/Cs

(1)

式(1)中，Si為TP 因子標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)；Ci為TP 實(shí)測值；Cs為TP 的評價標(biāo)準(zhǔn)值。

1.3.2數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2019和ArcGIS 10.8完成數(shù)據(jù)分析及圖表繪制，采用SPSS 25.0中的Pearson 數(shù)據(jù)處理方法對沉積物中各磷組分含量進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 TP及各種形態(tài)磷含量水平

網(wǎng)湖表層沉積物中各形態(tài)磷的含量見表1。網(wǎng)湖及國內(nèi)其他湖泊表層沉積物中TP含量對比見表2。由表1可知，網(wǎng)湖表層沉積物中TP含量的變化范圍為1 215.51～2 831.89 mg/kg，平均值為1 628.59 mg/kg。不同點(diǎn)位的沉積物中TP含量差異較大，且遠(yuǎn)高于全國土壤磷平均含量500 mg/kg。與國內(nèi)其他湖泊對比(表2)，網(wǎng)湖表層沉積物TP含量明顯高于三峽水庫(390～810 mg/kg)、天津北大港濕地(417～886 mg/kg)、巢湖(528.9～1 385.71 mg/kg)和桂林會仙濕地(451. 10～ 1 786. 37 mg/kg)，但低于云南滇池(1 596.2～5 558.5 mg/kg)。

表1 網(wǎng)湖表層沉積物中各形態(tài)磷的含量

表2 網(wǎng)湖及國內(nèi)其他湖泊表層沉積物中TP含量對比

網(wǎng)湖表層沉積物中各形態(tài)磷含量大小順序依次為：IP>OP>Ca-P>Fe/Al-P(見表1)。其中，IP含量為552.80～2 099.73 mg/kg，平均值為1 017.96 mg/kg；OP含量為412.71～924.57 mg/kg，平均含量為619.25 mg/kg；Fe/Al-P含量為267.24～1 053.87 mg/kg，平均值為417.21 mg/kg；Ca-P含量為353.45～1 102.37 mg/kg，平均含量為600.84 mg/kg。

2.2 各種形態(tài)磷含量的空間分布特征

為了更直觀地反映網(wǎng)湖沉積物中各種形態(tài)磷的空間分布特征，采用ArcGIS軟件對網(wǎng)湖沉積物中各種形態(tài)磷的含量進(jìn)行Kriging插值分析。網(wǎng)湖表層沉積物不同形態(tài)磷含量的空間分布如圖2所示。

由圖2可以看出，網(wǎng)湖東北及東南區(qū)域TP含量顯著較高，最高含量出現(xiàn)在李家咀與梁家垸附近的10號采樣點(diǎn)，TP含量高達(dá)2 831.89 mg/kg。這可能是由于李家咀、梁家垸周邊村民大量占用湖泊資源用于漁業(yè)生產(chǎn)，過多投肥投餌，致使周圍水體TP含量嚴(yán)重超標(biāo)。位于尖山附近的2號采樣點(diǎn)的TP含量為1 215.51 mg/kg。此區(qū)域?yàn)榫W(wǎng)湖濕地植被最茂盛的地方，人為干擾相對較少，但湖岸邊有大片的果園和樹木，所施肥料和各種其他生物殘體極有可能會通過地表和地下徑流匯入湖中，從而具有一定的外源磷富集危害性。相較于西部，網(wǎng)湖東部TP含量呈現(xiàn)中間高兩邊低的變化特征，一方面網(wǎng)湖東部地勢四周高中間低，導(dǎo)致中部因人為因素產(chǎn)生的磷水動力不足，滯留在原地；另一方面網(wǎng)湖東部出水口連接富水河，周邊區(qū)域部分磷可以逸散出去，水質(zhì)相對較為穩(wěn)定。南湖岸線周邊區(qū)域的TP含量顯著高于北湖岸線。這是因?yàn)榫W(wǎng)湖南岸線靠近陽新縣城區(qū)，人口增長和城市的發(fā)展導(dǎo)致污水排放增多，大量磷隨著污水匯入網(wǎng)湖，導(dǎo)致區(qū)域內(nèi)外源磷含量顯著高于北岸線。

(a) TP (b) OP (c) IP

(d) Fe/Al-P (e) Ca-P

IP主要指沉積過程中吸附在沉積物上的溶解態(tài)磷酸鹽與水體部分金屬離子結(jié)合后以不同形態(tài)存在的磷。在SMT分級法中，IP為Ca-P與Fe/Al-P之和。由數(shù)據(jù)分析可知，網(wǎng)湖沉積物中TP主要以IP形式存在，IP約占TP含量的48%～73%，且呈現(xiàn)出一定的空間差異性(如圖2所示)。整體上網(wǎng)湖東西部區(qū)域沉積物中的IP含量偏高，最高含量位于10號采樣點(diǎn)，達(dá)到了2 099.73 mg/kg，4號采樣點(diǎn)含量也相對較高，達(dá)到了1 226.29 mg/kg。10號采樣點(diǎn)周邊分布有很多水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)，4號點(diǎn)周邊地勢平坦，靠近陽新縣生活鬧市區(qū)，人為生活污水排放量大。這可能是4號點(diǎn)周邊IP含量較高的主要原因。

OP主要指沉積物中具有生物活性的有機(jī)磷組分，包括易提取的生物磷和難溶性有機(jī)磷(如與腐殖酸、富里酸和胡敏素結(jié)合的磷組分)。由于這部分磷組分直接水解后可生成能被生物直接利用的磷，因此OP也是潛在的生物可利用性磷源[19]。由圖2可知，OP主要集中在網(wǎng)湖東部，尤其是東南與東北部分區(qū)域。網(wǎng)湖東南區(qū)域地勢較低，土壤肥沃適合農(nóng)業(yè)耕作，大量化肥農(nóng)藥施用，經(jīng)雨水沖刷，含磷泥沙侵入湖泊，湖岸周邊水草殘渣和藻類沉淀，生物利用轉(zhuǎn)化率較高，使得南岸周邊OP含量較高。東北部湖區(qū)，網(wǎng)箱養(yǎng)魚現(xiàn)象嚴(yán)重，沉積物受水體的擾動大[20]，致使該地區(qū)的OP含量居高不下。

2.2 相關(guān)性分析

網(wǎng)湖表層沉積物中各理化指標(biāo)之間的相關(guān)性分析見表3。由表3可知，TP和IP，Ca-P和Fe/Al-P之間呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，表明潛在活性磷(Fe/Al-P)、惰性磷(Ca-P)和無機(jī)磷(IP)是網(wǎng)湖沉積物總磷的主要成分。IP與Fe/Al-P和Ca-P都表現(xiàn)出極顯著正相關(guān)(P<0.01)，與OP表現(xiàn)出負(fù)相關(guān)性，表明沉積物IP的含量主要受到活性磷(Fe/Al-P)和惰性磷(Ca-P)的影響。Fe/Al-P與OP具有一定的正相關(guān)性，表明Fe/Al-P主要受工業(yè)廢水和生活污水等點(diǎn)源污染的影響較大[25-26]。OP主要受農(nóng)業(yè)面源污染的影響[27]，兩者具有一定的相關(guān)性，可能是由于研究區(qū)受到一定外源污染所致。

表3 網(wǎng)湖表層沉積物中各理化指標(biāo)之間的相關(guān)性分析

2.3 污染物污染狀況評價

根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，網(wǎng)湖TP含量(1 628.59±422.36 mg/kg)遠(yuǎn)高于安全水平(TP≤600 mg/kg)，達(dá)到中高度污染水平(600 mg/kg

3 結(jié)論

1)網(wǎng)湖TP含量平均值為1 628.59 mg/kg，總體含量偏高，主要以IP為主，約占TP含量的48%～73%，而IP主要以Fe/Al-P為主，約占IP含量的29.8%～80.4%。不同磷形態(tài)平均含量的大小順序?yàn)椋篒P>OP>Ca-P>Fe/Al-P。

2)IP與Fe/Al-P和Ca-P均呈顯著正相關(guān)，與OP呈負(fù)相關(guān)，說明沉積物IP的含量主要受到活性磷(Fe/Al-P)和惰性磷(Ca-P)的共同影響。

3)網(wǎng)湖東部TP，IP，Ca-P和Fe/Al-P含量明顯高于其他區(qū)域，與網(wǎng)湖出水口水流流速和污水排放有關(guān)；OP含量的高值區(qū)主要集中在網(wǎng)湖東北與南部中區(qū)域，與周邊漁民的開放式網(wǎng)箱養(yǎng)殖和灰質(zhì)巖石自然風(fēng)化有關(guān)。

4)網(wǎng)湖表層沉積物TP整體處于中度污染水平，水體富營養(yǎng)化較為嚴(yán)重，存在向水體釋放磷從而加劇水體富營養(yǎng)化的風(fēng)險。