硝酸比例對(duì)Al2O3陶瓷膜的制備及性能影響

桂俊豪，王嘉榮，金銘基，劉 鑫，游鑫鵬，陳 曦,b，張銀鳳,b*

(湖北理工學(xué)院 a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,b.礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 黃石435003)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)水平不斷提高，工業(yè)化引起的環(huán)境污染問題日益突出。水污染分布廣泛，污染物組成復(fù)雜、處理困難，現(xiàn)已成為亟待解決的環(huán)境問題。因此，開發(fā)和創(chuàng)新廢水處理方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[1]。多孔陶瓷是一種新型的陶瓷材料，由骨料、粘合劑和造孔劑高溫?zé)Y(jié)制成，包含大量的封閉孔或通孔。多孔陶瓷根據(jù)孔徑大小可以分為3類：孔徑<2 nm的微孔陶瓷、2 nm≤孔徑≤50 nm的中孔陶瓷、孔徑>50 nm的介孔陶瓷[2-3]。多孔陶瓷中因?yàn)橛芯鶆蚍植肌⑾嗷ミB接的細(xì)孔，具有比表面積大、堆積密度小和孔隙率大的特點(diǎn)，同時(shí)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性和耐高溫性，適合在各種復(fù)雜環(huán)境中用作分離膜。

陶瓷分離膜主要由孔徑大、厚度大的載體層和孔徑小且厚度非常薄的過濾層組成，大多通過溶膠-凝膠法制備[4]。溶膠-凝膠法以液態(tài)化學(xué)試劑為原料，在液相中均勻混合后，進(jìn)行一系列的水解與縮合的化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的透明溶膠體系。溶膠老化后，膠體顆粒緩慢聚合，形成以前驅(qū)體為骨架的顆?？臻g三維網(wǎng)絡(luò)聚合物，網(wǎng)絡(luò)中充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成了凝膠[5]。干燥凝膠并進(jìn)行其他處理以除去中間的溶劑，從而形成多孔干凝膠或氣凝膠，最后進(jìn)行燒結(jié)和固化以制備成品。在當(dāng)前的常用方法中，以有機(jī)鹽(例如異丙醇鋁)為原料制備氧化鋁溶膠是最常用的方法[6]。通過溶膠-凝膠法制備的氧化鋁陶瓷分離膜具有孔徑分布均勻、選擇滲透性高、機(jī)械強(qiáng)度高、純水通量高等優(yōu)點(diǎn)[7-8]。

溶膠的粒度分布是溶膠的一項(xiàng)重要性能，溶膠-凝膠法制備的陶瓷膜的分離層是由溶膠顆粒堆積連接形成的，因而溶膠的粒度分布直接影響著陶瓷膜的孔徑分布。本研究將通過調(diào)節(jié)硝酸比例來(lái)控制溶膠的粒徑，以控制陶瓷膜的孔徑，可為陶瓷膜的工業(yè)生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 AlOOH溶膠的制備

利用異丙醇鋁水解制備AlOOH溶膠。取75 mL超純水于錐形瓶中，加入5 mL無(wú)水乙醇作為分散劑，將磁性轉(zhuǎn)子洗凈烘干放入錐形瓶中，開啟集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，待溫度達(dá)到85 ℃后，將錐形瓶置于中心油浴中加熱。

按異丙醇鋁與水摩爾比為1∶75稱取異丙醇鋁11.3 g，緩慢加入至85 ℃油浴加熱的錐形瓶中，同時(shí)開啟磁力攪拌，并將錐形瓶連接上冷凝管。水解反應(yīng)1.5 h后，加入一定比例的硝酸(5 mol/L)調(diào)節(jié)pH，使溶膠膠溶分散，繼續(xù)冷凝回流1 h，使之充分反應(yīng)，生成澄清透明的勃姆石溶膠，移入燒杯，冷卻后置于冰箱中待用。

溶膠制備過程中，通過控制加酸量來(lái)調(diào)控溶膠的粒度分布，以獲得不同平均粒徑的溶膠。加酸量以硝酸和異丙醇鋁的物質(zhì)的量之比表示。AlOOH溶膠的加酸量見表1。

表1 AlOOH溶膠的加酸量

1.2 涂膜實(shí)驗(yàn)

在AlOOH溶膠中加入聚乙烯醇(PVA)，以調(diào)解涂膜液的粘度，改善其成膜性能。將預(yù)先準(zhǔn)備的Al2O3陶瓷支撐體洗凈、烘干后，采用浸漬-提拉工藝制備膜面均勻完整的Al2O3濾層，浸漬時(shí)間為60 s，提拉速率為2 mm/s。

1.3 干燥燒成

涂膜完成后，于室溫下靜置24 h，待膜表面水分揮發(fā)后，將不同組溶膠涂膜樣品置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)定溫度為25 ℃，以0.5 ℃/min升溫至120 ℃，保溫2 h后，再勻速降至室溫，若干時(shí)間后關(guān)閉電源，自然冷卻。在箱式節(jié)能電阻爐中進(jìn)行Al2O3陶瓷膜的燒結(jié)處理，升溫速率為1 ℃/min，緩慢升溫至燒結(jié)溫度500～600 ℃，保溫2 h，自然冷卻。

1.4 測(cè)試與表征

采用Zetasizer Nano粒度/電位分析儀進(jìn)行粒度測(cè)試；采用TA DHR-2旋轉(zhuǎn)流變儀分析樣品的流變特性，設(shè)置溫度為25 ℃，恒溫時(shí)間60 s，線性取點(diǎn)60個(gè)，剪切速率為0～100 s-1；采用Herschel-Bulkley模型擬和應(yīng)力曲線，測(cè)定剪切應(yīng)力(表觀粘度)與剪切速率的相關(guān)性曲線[9]。Herschel-Bulkley方程為：

σ=σy+KHBγn

(1)

式(1)中，σ表示剪切應(yīng)力，Pa；σy表示屈服應(yīng)力，Pa；KHB表示Herschel-Bulkley系數(shù)，Pa·Sn；γ表示剪切速率，s-1；n表示Herschel-Bulkley指數(shù)。

采用光學(xué)顯微鏡在低倍率下觀察氧化鋁膜表面燒結(jié)前后表面完整性(裂紋、氣泡)等；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡在高倍率下對(duì)陶瓷膜表面的形貌和厚度進(jìn)行表征；采用NOVA-3000比表面積與孔徑測(cè)試儀分析樣品的比表面積與孔徑分布；采用阿基米德排水法測(cè)定 Al2O3支撐體的氣孔率。

1.5 純水通量測(cè)定

采用純水通量測(cè)試裝置，探究不同操作壓力下 Al2O3陶瓷膜的純水通量。純水通量的計(jì)算公式為：

(2)

式(2)中，F(xiàn)為純水通量，L/(m2·h·bar)；Q為測(cè)試時(shí)間內(nèi)的純水流經(jīng)膜面的體積，L；Am為膜過濾面積，m2；t為過濾時(shí)間，h；△P為過濾膜兩側(cè)壓差，bar。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸加入量對(duì)粒度的影響

不同硝酸比例的AlOOH溶膠的粒度分布如圖1所示。

圖1 不同硝酸比例的AlOOH溶膠的粒度分布

由圖1可知，隨著硝酸比例提高，溶膠的粒度分布曲線逐漸右移。這表明硝酸會(huì)促進(jìn)溶膠生長(zhǎng)，使溶膠的平均粒徑增加。硝酸比例在0.2～0.6時(shí)，隨著硝酸加入量增多，制得的AlOOH溶膠的平均粒徑從65 nm增大到110 nm。

2.2 AlOOH溶膠涂膜與干燥燒成

對(duì)加入PVA后的AlOOH溶膠進(jìn)行流變性能分析。AlOOH溶膠剪切速率-剪切應(yīng)力曲線如圖2所示。

圖2 AlOOH溶膠剪切速率-剪切應(yīng)力曲線

從圖2中可看出，AlOOH溶膠的剪切應(yīng)力隨著溶膠硝酸比例提高而提高。使用Herschel-Bulkley模型對(duì)各組溶膠樣品進(jìn)行擬合，得到的不同硝酸比例下AlOOH溶膠Herschel-Bulkley方程擬合參數(shù)見表2。

從表2中可以看出，溶膠的HB系數(shù)隨著硝酸比例上升而小范圍上升。這表明，溶膠的粘度隨著硝酸比例增加而增加；而溶膠的HB指數(shù)n隨著硝酸比例上升而小范圍下降，但均處于相近的位置，說(shuō)明加入PVA后AlOOH溶膠的假塑性能力基本保持在同一水平，剪切變稀的能力改變不明顯，用于涂膜時(shí)不會(huì)出現(xiàn)較大差距。

表2 不同硝酸比例下AlOOH溶膠Herschel-Bulkley方程擬合參數(shù)

2.3 Al2O3陶瓷膜的形貌分析

Al2O3陶瓷膜的SEM圖如圖3所示。由圖3(a)可知，附著在陶瓷支撐體上的Al2O3陶瓷膜厚度約為20 μm，且厚度較為均勻。由圖3(b)可看出，氧化鋁陶瓷膜的表面平整光滑，無(wú)明顯裂紋，表明通過調(diào)節(jié)AlOOH溶膠的流變特性可得到厚度均勻、表面平整的氧化鋁陶瓷膜。在高倍數(shù)放大情況下可觀察到，Al2O3陶瓷膜由分布均勻的顆粒堆積而成，顆粒的粒徑大小較為均勻，可推斷其為氧化鋁顆粒。

(a) 1 000× (b) 1 500×

(c) 100 000× (d) 200 000×

2.4 Al2O3陶瓷膜的孔徑分析

由于氧化鋁陶瓷膜的孔徑較小，在SEM圖中不易統(tǒng)計(jì)，故采用比表面積與孔徑測(cè)試儀分析其孔徑分布。不同硝酸比例下Al2O3陶瓷膜的孔徑分布見表3。

表3 不同硝酸比例下Al2O3陶瓷膜的孔徑分布

由表3可知，硝酸比例影響著AlOOH溶膠的粒徑，AlOOH溶膠平均粒徑直接影響著陶瓷膜的孔徑。使用溶膠-凝膠法制備氧化鋁陶瓷膜，孔徑是由膠粒堆積而產(chǎn)生的，隨著硝酸比例提升，陶瓷膜的平均孔徑逐漸增大。硝酸比例上升使AlOOH溶膠粒徑由65.21 nm增大至110.03 nm，同時(shí)使氧化鋁陶瓷膜孔徑由2.59 nm增大至14.75 nm，二者均近似呈線性上升。因此，可知AlOOH溶膠粒徑是陶瓷膜孔徑的決定性因素之一，AlOOH溶膠粒徑受硝酸比例影響而變化，因而可以通過控制硝酸比例來(lái)控制陶瓷膜的孔徑。

2.5 Al2O3陶瓷膜的純水通量

Al2O3陶瓷膜的純水通量和孔隙率見表4。由表4可以看出，隨著孔徑上升，在1 bar壓力下，Al2O3陶瓷膜的純水通量逐漸由53.4 L/(m2·h·bar)上升至90.7 L/(m2·h·bar)，孔隙率由46.7%上升至54.0%。這是因?yàn)樘沾赡ず穸群兔芏然疽恢聲r(shí)，孔徑成為決定陶瓷膜純水通量的最主要因素，孔徑越大則陶瓷膜的純水通量越大，同時(shí)由于孔徑增大，則陶瓷膜內(nèi)孔容增加，使孔隙率隨之增大。

表4 Al2O3陶瓷膜的純水通量和孔隙率

3 結(jié)論

以異丙醇鋁為前驅(qū)體、采用溶膠-凝膠法制備AlOOH溶膠，通過浸漬-提拉法在Al2O3陶瓷支撐體上涂覆AlOOH溶膠，燒結(jié)后得到Al2O3陶瓷膜，探究鍍膜液的粒度分布對(duì) Al2O3陶瓷濾膜涂膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)AlOOH溶膠粒徑受硝酸比例影響較明顯，硝酸比例增大使AlOOH溶膠粒徑由65.21 nm增大至110.03 nm，同時(shí)使氧化鋁陶瓷膜孔徑由2.59 nm增大至14.75 nm。隨著孔徑上升，在1 bar壓力下的純水通量逐漸由53.4 L/(m2·h·bar)上升至90.7 L/(m2·h·bar)，孔隙率由46.7%上升至54.0%。因此，為了使Al2O3陶瓷膜具有良好的過濾性能，可以通過調(diào)控硝酸比例來(lái)控制陶瓷膜的孔徑。