典型固體抑爆劑對乙炔-空氣的抑爆特性

夏 煜，程揚帆,2，胡芳芳,2，王 瑞，朱守軍，沈兆武

（1. 安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大學(xué)土木建筑學(xué)院, 安徽 淮南 232001；3. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院, 安徽 合肥 230027）

乙炔是一種無色無味的可燃氣體，廣泛應(yīng)用于金屬焊接、切割等，同時也是化工生產(chǎn)中合成橡膠、芳烴和高聚物等的重要原材料[1-3]。乙炔在空氣中的爆炸極限為2.5%～80%[4]，具有很高的爆炸風險和破壞性。在乙炔的生產(chǎn)、運輸和儲存等環(huán)節(jié)，由于氣體泄漏、通風和回火等原因，極易引發(fā)爆炸[5]。近年來，由乙炔引發(fā)的爆炸事故頻發(fā)，例如：2018 年，張家口盛華化工有限公司附近發(fā)生燃爆事故[6]，裝載乙炔的貨車被爆燃的氯乙烯引爆，造成24 人死亡、22 人受傷；2018 年，印度科欽造船廠因工人焊接導(dǎo)致乙炔泄漏引發(fā)爆炸事故，造成5 人死亡、13 人受傷。乙炔爆炸事故發(fā)展迅速、爆炸危險性大，給人們的生命和財產(chǎn)安全帶來了巨大的威脅。因此，研究乙炔氣體的抑爆技術(shù)對于保障安全生產(chǎn)具有重要的意義。

國內(nèi)外學(xué)者在可燃氣體抑爆方面做了大量的研究工作，常用的抑爆劑包括氣體抑爆劑、液體抑爆劑和固體抑爆劑。Wang 等[7]運用氮氣和二氧化碳稀釋烴類燃料，發(fā)現(xiàn)惰性氣體的加入能夠抑制燃料的爆炸強度，且二氧化碳的抑制效果優(yōu)于氮氣。Luo 等[8]研究了氣-固抑爆劑（二氧化碳-ABC 粉末）對瓦斯氣體爆炸的影響，實驗結(jié)果表明，ABC 粉末與二氧化碳存在協(xié)同增效，可以降低瓦斯的爆炸威力。Wang 等[9]運用實驗與數(shù)值模擬相結(jié)合的方法，研究了超細水霧對氣體爆炸的抑制機理，結(jié)果表明，超細水霧對火焰溫度、火焰?zhèn)鞑ニ俣群妥畲蟊▔毫酗@著的衰減作用。Wen 等[10]研究了惰性納米粉末顆粒對甲烷-空氣爆炸的抑制作用，發(fā)現(xiàn)氫氧化鋁（Al(OH)3）、碳酸氫鈉（NaHCO3）和二氧化硅（SiO2）都可以用于抑制火焰的傳播和超壓，并且金屬氫氧化物比二氧化硅的抑制效果更好。丁超等[11]基于100 L 的爆炸容器探究了超細ABC 粉末對瓦斯爆炸的影響，結(jié)果表明，抑制爆炸所需的超細ABC 粉體存在確定的臨界量，且抑爆效果與抑爆裝置的觸發(fā)時間有關(guān)。國內(nèi)外有關(guān)乙炔爆炸特性的研究較少，而涉及抑爆效果的研究則更少。在乙炔的爆炸特性方面：宋詩祥[12]利用20 L 球形爆炸裝置研究了水分子在乙炔-碳化鈣氣-固兩相爆炸中的作用，揭示了其爆炸反應(yīng)機制；郭璐等[3]探究了雜質(zhì)對乙炔氣體分解爆炸的影響，發(fā)現(xiàn)氮氣對乙炔爆炸分解有抑制作用，而氧氣、硫化氫、鐵銹對其具有促進作用。Mizutani 等[13]利用1 L 密閉容器研究了乙炔的分解爆炸特性，結(jié)果表明，最大分解爆燃壓力和壓力上升速率隨著容器溫度的降低而升高。在乙炔的抑爆特性方面：王犇等[14]采用20 L 球形爆炸測試系統(tǒng)研究了氮氣對乙炔分解爆炸特性的影響，結(jié)果顯示，乙炔的爆炸抑制作用隨著氮氣體積分數(shù)的增加而逐漸增大；Kopylov 等[15]研究了丙烷、甲烷和18%C3H6-40%C3H8-42%C4H10混合物對乙炔-空氣混合氣體燃燒的影響，發(fā)現(xiàn)當乙炔的體積分數(shù)在2%～8%范圍內(nèi)時，丙烷和18%C3H6-40%C3H8-42%C4H10混合物對乙炔的燃燒具有較強的抑制作用，并且隨著混合物中乙炔含量的增加，抑制作用減弱。目前，有關(guān)乙炔抑爆研究主要集中在氣體和液體抑爆劑方面，而固體抑爆劑對乙炔的抑爆特性研究很少。

SiO2、Al(OH)3和NaHCO3[16-19]是典型的固體抑爆劑。本研究采用20 L 球形爆炸測試系統(tǒng)，研究3 種固體抑爆劑對乙炔-空氣（當量比 φ=1）預(yù)混氣體的抑爆效果，通過爆炸特性參數(shù)（最大爆炸壓力pex、最大爆炸壓力上升速率(dp/dt)ex）分析固體抑爆劑對乙炔的抑爆效果，結(jié)合乙炔氣體爆炸機理，闡明固體抑爆劑的抑爆機理，為乙炔工業(yè)生產(chǎn)、儲運和使用過程中乙炔意外爆炸防治提供理論指導(dǎo)。

1 實驗裝置與材料

1.1 實驗裝置

本實驗采用的20 L 球形爆炸測試系統(tǒng)如圖1 所示。該系統(tǒng)主要由爆炸容器、點火系統(tǒng)、噴粉系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成。爆炸容器為球形，體積為20 L；點火系統(tǒng)由導(dǎo)線和點火電極構(gòu)成；噴粉系統(tǒng)由氣固兩相閥、儲粉罐（600 mL）、壓力表和壓縮氣體構(gòu)成；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由壓力傳感器和計算機構(gòu)成；控制系統(tǒng)由導(dǎo)線和控制器構(gòu)成。首先，在儲粉罐中裝入固體抑爆劑粉體，用真空泵將爆炸容器抽至真空，采用分壓法向其中通入乙炔氣體；然后，將高壓空氣通入儲粉罐，當儲粉罐前的電接點式壓力表達到2.0 MPa 后，開啟氣固兩相閥，將固體抑爆劑粉體噴入爆炸容器中，此時爆炸容器內(nèi)部達到常壓，固體抑爆劑粉體彌散形成粉塵云；最后，采用控制系統(tǒng)點火，由壓力傳感器（美國Dytran）采集數(shù)據(jù)，并傳輸至計算機，經(jīng)計算機軟件初步處理得到壓力時程曲線，存儲圖像和數(shù)據(jù)。實驗中，乙炔與空氣的當量比 φ=1，每種工況下重復(fù)3 次以上實驗。

圖1 20 L 球形爆炸測試系統(tǒng)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the 20 L spherical explosion test system

1.2 實驗材料

本實驗采用的乙炔氣體由安徽合肥恒隆電氣有限公司提供，純度為99.9%；空氣由安徽合肥恒隆電氣有限公司提供，氧氣和氮氣的體積分數(shù)分別為20.98%和79.02%?？紤]到粒子的表面積會影響吸熱效果[20]，為此本研究統(tǒng)一選用微米級抑爆劑粉體。微米級SiO2、Al(OH)3和NaHCO3均由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供，其粒徑分布如圖2 所示?？梢姡琒iO2、Al(OH)3和NaHCO3粉體的粒徑分布接近，平均粒徑D50分別為13.0、10.4和11.5 μm。

圖2 固體抑爆劑粉體的粒徑分布Fig. 2 Particle size distribution of solid explosion

2 實驗和模擬結(jié)果

乙炔-空氣爆炸的主要反應(yīng)式為[21]

式中：n為實驗中乙炔與空氣的物質(zhì)的量之比；nst為理論上乙炔完全反應(yīng)時乙炔與空氣的物質(zhì)的量之比[5]。

2.1 SiO2 對乙炔-空氣預(yù)混氣體爆炸特性的影響

SiO2的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熔點高達(1 723±5) ℃，沸點高達2 230 ℃，是一種常用的耐火材料和固體抑爆劑。微米級SiO2因表面效應(yīng)特性，在催化、擴散、光吸收、熱阻和自由基捕捉能力等方面具有廣泛的應(yīng)用[22]。圖4 給出了在不同粉體濃度的SiO2作用下乙炔-空氣爆炸壓力時程曲線，除100 和300 g/m3粉體濃度外，高濃度的SiO2對乙炔-空氣爆炸壓力起到了抑制作用。圖5 為不同SiO2粉體濃度對乙炔-空氣預(yù)混氣體的爆炸特征參數(shù)的影響。當SiO2粉體濃度小于300 g/m3時，加入SiO2粉體能夠快速吸收燃燒產(chǎn)生的水分，使燃燒反應(yīng)加速，此時SiO2粉體表現(xiàn)出對乙炔爆炸參數(shù)的促進作用[23]；當SiO2粉體濃度超過300 g/m3時，SiO2粒子的吸熱作用和吸收活性自由基作用增強，遠高于SiO2粒子吸收水分的影響，從而導(dǎo)致pex和(dp/dt)ex均隨著SiO2粉體濃度的增大而不斷下降。

圖3 乙炔-空氣爆炸壓力時程曲線（ φ=1）Fig. 3 Explosion pressure-time curve of C2H2-air ( φ=1)

圖4 不同SiO2 粉體濃度下乙炔-空氣爆炸壓力時程曲線Fig. 4 Explosion pressure-time curves of C2H2-air at different concentrations of SiO2

2.2 Al(OH)3 對乙炔-空氣預(yù)混氣體爆炸特性的影響

Al(OH)3是一種兩性氧化物，熔點為300 ℃，受熱易分解，在378.7 ℃出現(xiàn)熱分解吸熱峰[24]，具有無毒、阻燃和不產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點，被廣泛用于阻燃劑[25-26]。圖6 顯示了在不同Al(OH)3粉體濃度下乙炔-空氣的爆炸壓力時程曲線?？梢?，Al(OH)3粉體對乙炔-空氣的爆炸壓力起到抑制作用。圖7 顯示了不同Al(OH)3粉體濃度下乙炔-空氣預(yù)混氣體的爆炸特征參數(shù)。隨著Al(OH)3粉體濃度的增加，pex和(dp/dt)ex均呈下降趨勢。當Al(OH)3的粉體濃度小于300 g/m3時，pex和(dp/dt)ex下降緩慢，說明Al(OH)3粉體量較少時，對乙炔爆炸特性的影響較??；當Al(OH)3粉體濃度大于300 g/m3時，隨著Al(OH)3粉體濃度的增加，pex和(dp/dt)ex的下降速率加快。

圖6 不同Al(OH)3 粉體濃度下乙炔-空氣爆炸壓力時程曲線Fig. 6 Explosion pressure-time curves of C2H2-air at different concentrations of Al(OH)3

圖7 Al(OH)3 對乙炔-空氣爆炸特性的影響Fig. 7 Effect of Al(OH)3 on explosion characteristics of C2H2-air

2.3 NaHCO3 對乙炔-空氣預(yù)混氣體爆炸特性的影響

NaHCO3的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，分解溫度在110～140 ℃[27]之間，易分解生成惰性物質(zhì)，因此具有良好的滅火作用，是BC 類干粉滅火劑的主要填充材料[28]。圖8 顯示了不同NaHCO3粉體濃度下乙炔-空氣爆炸壓力時程曲線?？梢钥闯觯琋aHCO3對乙炔-空氣的爆炸壓力起到抑制作用。圖9 顯示了不同NaHCO3粉體濃度下乙炔-空氣預(yù)混氣體的爆炸特征參數(shù)變化情況。隨著NaHCO3粉體濃度的增加，pex和(dp/dt)ex均呈不斷下降的趨勢。這是因為在乙炔-空氣爆炸火焰?zhèn)鞑ミ^程中，NaHCO3粉體能夠使前鋒面的火焰出現(xiàn)局部熄滅，由于微米級粒子的比表面積高，因此分解反應(yīng)速率快，與無NaHCO3粉體的對照組相比，pex和(dp/dt)ex下降明顯，抑制火焰發(fā)展的效果好。隨著粉體濃度的增加，爆炸容器內(nèi)參與抑制作用的粉體顆粒數(shù)目增多，對乙炔-空氣爆炸的抑制作用增強，pex和(dp/dt)ex逐漸下降。

圖8 不同NaHCO3 粉體濃度下乙炔-空氣爆炸壓力時程曲線Fig. 8 Explosion pressure-time curves of C2H2-air at different concentrations of NaHCO3

圖9 NaHCO3 對乙炔-氣體爆炸特性的影響Fig. 9 Effect of NaHCO3 on explosion characteristics C2H2-air

2.4 爆炸壓力敏感性分析

為了進一步研究固體抑爆劑的影響機制，選取與實驗相同當量的乙炔-空氣預(yù)混氣體，對影響爆炸壓力的主要反應(yīng)進行敏感性分析，進而探究固體抑爆劑對乙炔爆炸的抑爆機理。設(shè)初始溫度為1 400 K，初始壓力為0.1 MPa，時間為5 ms，影響爆炸壓力的主要反應(yīng)見表1。圖10 給出了當量比為1 的乙炔-空氣預(yù)混氣體爆炸壓力的敏感性分析結(jié)果。

表1 影響爆炸壓力的主要反應(yīng)Table 1 Main reactions affecting explosion pressure

從圖10 可以看出：R1、R39、R158、R161、R166 和R194 反應(yīng)促進爆炸壓力，R41、R141、R155 和R195 反應(yīng)抑制爆炸壓力，其中R1 反應(yīng)占主導(dǎo)地位。加入固體抑爆劑時，固體抑爆劑會與其中的關(guān)鍵自由基結(jié)合，從而影響爆炸特征參數(shù)。

圖10 爆炸壓力敏感性分析Fig. 10 Sensitivity analysis of explosion pressure

3 分析與討論

圖11 為3 種固體抑爆劑對乙炔-空氣預(yù)混氣體的抑爆特性對比。3 種固體抑爆劑中，從pex和(dp/dt)ex的減小程度上看，SiO2粉體對乙炔-空氣預(yù)混氣體爆炸的抑制效果弱于Al(OH)3粉體，NaHCO3粉體對乙炔-空氣爆炸的抑制效果最好。乙炔-空氣預(yù)混氣體爆炸是一種劇烈的自由基氧化鏈式反應(yīng)，在反應(yīng)過程中會生成O、H、OH 和HCO 等高活性自由基[22]。雖然微米級SiO2粒子（固相）不與乙炔-空氣爆炸火焰反應(yīng)，但是由于其具有很高的比表面積，粒子很容易接觸和吸收燃燒反應(yīng)熱，從而直接降低燃燒反應(yīng)強度，影響反應(yīng)的傳熱，進而降低爆炸火焰速度和壓力波[17]。當SiO2粉體濃度大于300 g/m3時，隨著粉體濃度的增加，能夠吸收更多的自由基，對乙炔爆炸的抑制效果更好。

圖11 3 種固體抑爆劑的抑爆特性對比Fig. 11 Explosion inhibition characteristics of three solid explosion suppressors

Al(OH)3在乙炔-空氣爆炸過程中既充當吸熱介質(zhì)，又發(fā)生分解反應(yīng)[18]，即

Al(OH)3分解生成Al2O3（固相）和H2O（氣-液二相），產(chǎn)生吸熱冷卻效應(yīng)。H2O 汽化吸熱，導(dǎo)致爆炸容器內(nèi)的溫度下降，生成的水蒸氣降低了乙炔分子與氧分子的碰撞概率。同時，Al(OH)3中的自由基OH 能夠消耗乙炔-空氣鏈式反應(yīng)中的關(guān)鍵自由基O，抑制反應(yīng)R158（C2H2+O?HCCO+H）的進行，使得爆炸壓力降低。Al(OH)3的吸熱冷卻效應(yīng)和分解生成的H2O 汽化吸熱使得Al(OH)3的抑爆效果略優(yōu)于SiO2，表現(xiàn)出更低的pex和(dp/dt)ex。

NaHCO3的性質(zhì)不穩(wěn)定，NaHCO3晶體在熔化過程中可吸收熱量，并且在乙炔-空氣預(yù)混氣體爆炸過程中發(fā)生分解反應(yīng)[18]，即

分解反應(yīng)的產(chǎn)物為惰性CO2氣體（氣相）和H2O（氣-液二相），是氣體爆炸中的惰性物質(zhì)。其中：分解生成的Na2CO3（固相）使燃燒反應(yīng)的傳熱受到阻礙；H2O 汽化能夠吸收大量的熱量，影響乙炔粒子之間的傳熱。同時，生成的CO2氣體作為一種惰性物質(zhì)能夠稀釋乙炔和氧氣的體積分數(shù)，阻礙火焰的發(fā)展，產(chǎn)生氣體惰化。此外，NaHCO3中的HCO 消耗乙炔-空氣爆炸鏈式反應(yīng)中的關(guān)鍵自由基O 和OH[18]，由敏感性分析可知，R158 和R161 反應(yīng)對爆炸壓力起促進作用，加入NaHCO3使關(guān)鍵自由基被結(jié)合，參與反應(yīng)的自由基減少，爆炸壓力的促進作用減弱。同時，NaHCO3中的HCO 參與R41 反應(yīng)，R41 反應(yīng)對爆炸壓力起抑制作用，爆炸壓力的抑制作用增強，發(fā)生化學(xué)抑制。晶體熔化吸熱、反應(yīng)吸熱、惰性物質(zhì)和化學(xué)抑制的耦合作用使得爆炸容器內(nèi)的溫度和乙炔氣體的體積分數(shù)降低，從而抑制乙炔-空氣的爆炸反應(yīng)，pex和(dp/dt)ex的降幅最大。因此，NaHCO3粉體的抑制爆炸效果優(yōu)于SiO2和Al(OH)3粉體。

4 結(jié) 論

(1) 當SiO2粉體濃度低于300 g/m3時，SiO2粉體對乙炔-空氣預(yù)混氣體的爆炸參數(shù)具有促進作用，當SiO2粉體濃度超過300 g/m3時，乙炔-空氣預(yù)混氣體的爆炸參數(shù)隨著SiO2粉體濃度的增加而顯著降低。

(2) SiO2粉體對乙炔-空氣預(yù)混氣體爆炸的抑制效果弱于Al(OH)3粉體，NaHCO3粉體對乙炔-空氣爆炸的抑制效果最好。

(3) NaHCO3在乙炔-空氣預(yù)混氣體的爆炸過程中兼具氣、固、液三相抑爆特點，通過晶體熔化吸熱、反應(yīng)吸熱、惰性物質(zhì)和化學(xué)抑制的多種耦合作用，使其表現(xiàn)出最佳的抑爆效果。