煤層新型潤濕劑的實驗合成及性能分析

秦榮榮，張 超，江丙友，倪冠華，成 銘

（1.安徽理工大學 安全科學與工程學院，安徽 淮南 232001；2.中國礦業(yè)大學 安全科學與工程學院，江蘇 徐州 221116；3.安徽理工大學 深部煤礦采動響應與災害防控國家重點實驗室，安徽 淮南 232001；4.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；5.山東科技大學 安全科學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266590）

0 引 言

中國是第一產(chǎn)煤大國，也是煤炭消費大國，儲量世界第一。然而在煤炭開采的過程中會產(chǎn)生大量煤塵，煤塵不僅污染空氣，還影響礦工身體健康，在空氣中達到一定濃度時遇火會引起爆炸從而造成災害。細微顆粒的煤炭粉塵，是礦山五大自然災害之一。煤炭工人長期吸入煤塵，可引發(fā)礦工的塵肺病[1-3]。塵肺病是目前中國最嚴重的職業(yè)病，每年患塵肺病的職工可達一萬人以上。而煤炭行業(yè)塵肺病患病人數(shù)約占全國患病人數(shù)的50%，煤炭行業(yè)由于塵肺病引發(fā)的礦工傷亡人數(shù)，遠遠高于各類工傷事故傷亡人數(shù)的總和。當煤塵濃度和氧氣濃度達到一定界限并有明火存在時可發(fā)生煤塵爆炸，其危害性十分巨大。據(jù)專家預測，到2050年，煤炭在中國的能源比例可達50%[4-7]。這使得煤塵所帶來的問題日益嚴重。由于煤塵具有疏水性，所以治理難度偏大，人們開始使用表面活性劑。因此，需要對不同類型的表面活性劑對煤的潤濕性進行研究，從而找到可以降低成本，環(huán)保，高效的最佳復配表面活性劑，以減少煤塵產(chǎn)生，保證煤炭作業(yè)環(huán)境更加良好，煤炭生產(chǎn)更加安全，煤礦工人更加安全。

為了減少工作面煤塵量，保證煤層工作面整潔，目前采用噴霧降塵法進行濕法降塵。一般濕法除塵中使用的液體是水。但由于水的表面張力過大且煤的疏水性等原因，單純用水很難提高煤的潤濕性[8-10]。因此，為了降低水的表面張力，提高潤濕性，需要向水中加入表面活性劑。表面活性劑特殊的分子結構可以提升水溶液對粉塵的潤濕能力。然而，表面活性劑降低水的表面張力與其濃度有關，只有當表面活性劑達到一定濃度時，水的表面張力才會降低到可以使煤潤濕的臨界表面張力。因此，單一的表面活性劑提高潤濕性的成本過高。人們開始研究不同類型表面活性劑復配對于提高潤濕性的影響。SHI等研究了幾種非離子和陰離子表面活性劑對煙煤粉塵的復合潤濕特性，測定了煙煤粉塵的表面張力、接觸角和沉淀時間，發(fā)現(xiàn)陰離子和不同的非離子復配對潤濕性的效應不同[11]；JIANG等研究了復合表面活性劑溶液對煤潤濕性的影響，確定了潤濕性參數(shù)、孔隙結構參數(shù)和表面微觀形貌，發(fā)現(xiàn)NaCl-SDS復合溶液處理后，煤的表面孔隙增加，裂縫連通性改善，有利于溶液進入煤中潤濕[12]；ZHOU等設計了一種有效的復合潤濕抑塵劑，對褐煤粉塵進行了工業(yè)分析和傅里葉變換紅外光譜，研究了表面活性劑的潤濕能力、液滴的霧化性能以及無機鹽對水分蒸發(fā)速率的影響，發(fā)現(xiàn)表面活性劑的潤濕能力取決于表面活性劑的表面張力和化學結構[13]。表面活性劑的加入能明顯減小液滴直徑，提高液滴軸向速度。添加水合無機鹽后，在不影響表面張力的情況下降低了蒸發(fā)速率；趙璐等測量了5種不同類型的表面活性劑單體及5種表面活性劑復配溶液的表面張力、煤塵接觸角及煤塵沉降時間，得出將陰離子與非離子、陰離子與陰離子、非離子與非離子表面活性劑復配都可以起到協(xié)同增效作用，顯著提高煤塵的潤濕性[14]。

前人所研究的不同類型的表面活性劑復配很少有考慮粘度的問題，且選用的表面活性劑增滲性能一般。因此在充分研究表面活性劑復配對煤的潤濕性影響后，選用海藻酸鈉和3種新型的表面活性劑——非離子表面活性劑KNOX-6201，KNOX-1335和陰離子表面活性劑KNOX-RF采用正交法進行復配，研究了復配溶液的表面張力，與煤樣形成的接觸角，并通過煤的水分復吸率表征煤的潤濕特性，從而探索出高效安全的煤塵潤濕劑。

1 實驗樣品和實驗方法

1.1 實驗樣品的選取

煤的表面一般帶負電荷，用陽離子作表面活性劑會導致潤濕性差，且陽離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑不能混用，否則可能由于電荷中和發(fā)生沉淀進而失去活性作用。所以需要以高效，無毒，安全，低價且能降低溶液的表面張力為標準，選取非離子和陰離子表面活性劑進行復配以提高煤塵潤濕性。綜上，文中選取了如下2種非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑與高粘性的海藻酸鈉進行復配，以提高溶液的潤濕性。

實驗選取的3種表面活性劑如下。

1）KNOX-6201：為非離子表面活性劑，因此與陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑都易于混合而不會有不良作用，且具有優(yōu)良的低泡乳化、滲透、分散性能。

2）KNOX-1335：為非離子表面活性劑，是優(yōu)秀的潤濕分散劑和環(huán)保型乳化表面活性劑，與其他表面表面活性劑復配協(xié)同增效強且環(huán)境友好，性價比高。

3）KNOX-RF：為陰離子型表面活性劑，可以降低動態(tài)表面張力和靜態(tài)表面張力，并使其快速向表面遷移，增強滲透力，有高效的乳化性能，在含電解質(zhì)溶液的情況仍然有非常優(yōu)異的潤濕功能。

1.2 表面活性劑復配溶液的制備

正交試驗設計是研究多因素多水平的一種設計方法，它是根據(jù)正交性從全面試驗中挑選出部分有代表性的點進行試驗，相比于全面試驗而言，正交試驗不僅能減少試驗次數(shù)，縮短試驗周期，試驗結果還能反映出因素與實驗指標之間的關系，得出組合的最優(yōu)方案等，是一種高效率、快速、經(jīng)濟的實驗設計方法[15]。正交試驗根據(jù)實驗的因素和水平數(shù)進行選擇，本實驗為5因素，13水平數(shù)，故可得如下正交表來進行表面活性劑的復配（表1）。

表1 正交試驗因素水平

1.3 煤樣的制備

實驗選用天池煤樣，嚴格按照GB/T 482—2008標準進行采樣，采用球磨機研磨煤樣后，用60～80目煤篩篩出備用煤粉，將其放入60 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥12 h，然后待其冷卻后放入真空袋中備用。

1.4 實驗方法

1.4.1 表面張力的測定

表面張力是在兩相界面上存在的一種張力，它可以引起液體表面收縮的單位長度的力，指向液體方向并與表面相切[16]。對表面張力的測定采用鉑金板法，將正交試驗因素水平表的13種復配溶液倒入Sigma 700全自動表面張力儀中，表面張力儀感知到浸入被測液體，白金板周圍受到表面張力作用，液體的表面張力將白金板盡量下拉。當復配溶液的表面張力以及其他相關的力與平衡力達到均衡時，儀器的平衡感應器就會測量此時的浸入深度，并轉化為復配溶液的表面張力。在此實驗中，每種復合表面活性劑的表面張力測量3次并取平均值。

1.4.2 接觸角的測定

首先將300 mg干燥煤樣放入壓片模具中組裝好，用HY-12紅外壓片機加壓至20 MPa壓成薄片并保持壓力5 min，取出壓片[17-19]。壓片要求表面光滑平整。然后進行接觸角的測量。接觸角的測量是采用Attension型接觸角測量儀對包括水在內(nèi)的13種復配溶液與煤壓片之間的接觸角進行測試。測試時，將復配溶液液滴懸浮在表面上，然后利用液滴與表面的圖像測量接觸角。其中，液滴在固體表面達到平衡時，在氣，液，固三相交界處，氣液界面和固液界面之間的夾角為接觸角。潤濕過程中接觸角的變化如圖1所示。

圖1 潤濕過程中接觸角變化Fig.1 Contact angle changes during wetting

1.4.3 水分復吸率的測定

用天平準確稱量20 g干燥煤樣分別放入包括水在內(nèi)的13組復配溶液中攪拌240 min，然后分別進行抽濾，將濾出的煤放入干燥箱在80 ℃的條件下干燥12 h，準確稱量15 g干燥后的煤樣，將其平鋪在1#～13#稱量盤中，然后將裝有煤樣的稱量盤放于溫度為25 ℃，濕度為100%的恒溫恒濕箱中，0～6 h內(nèi)每1 h稱量一次，之后每24 h稱量一次直到煤樣質(zhì)量不再發(fā)生變化。利用煤樣吸收水分后的質(zhì)量變化來計算煤樣的水分復吸率，計算公式如下

（1）

式中W為水分復吸率，%；m0為干燥煤樣質(zhì)量，g；m為吸水后煤樣質(zhì)量，g。

2 實驗結果與分析

2.1 復配溶液表面張力變化

表面張力是研究復配溶液潤濕性能的直觀參數(shù)。通過全自動表面張力儀對正交因素表中的13種復配溶液表面張力進行測定，由于水的表面張力值遠大于復配溶液的表面張力值，故將剩余的12種復配溶液表面張力值進行比較，可得不同復配溶液的表面張力的情況，如圖2所示。

實現(xiàn)煤塵潤濕的前提是溶液的表面張力低于煤的臨界表面張力，且表面張力越小，溶液的潤濕性越好。實驗測得，水的表面張力為72.914 mN/m，遠高于將煤潤濕所需的臨界表面張力，所以其潤濕效果較差。表面活性劑的復配會產(chǎn)生一種加和增效的作用，即對不同類型的表面活性劑混合后溶液所表現(xiàn)出的潤濕性優(yōu)于表面活性劑單體。由圖2可以看出，將不同表面活性劑正交所得的復配溶液的表面張力遠遠低于水的表面張力，可以說明這幾種表面活性劑的增滲效果較好，復配可以增強對煤的潤濕性。

圖2 各復配溶液表面張力Fig.2 Surface tension of each compound solution

由圖2可得，所有溶液的表面張力始終在28 mN/m以下且變化平緩，由文獻知，溶液對煤塵有較好潤濕作用的表面張力范圍是35 mN/m以下。在將0.5 g海藻酸鈉與1 mLKNOX-RF和1 mL KNOX-6201復配時表面張力達到了最低值為25.792 mN/m，此時該溶液對煤塵的潤濕作用達到最好。加入0.5 g海藻酸鈉的5#～8#復配溶液的表面張力較未加入海藻酸鈉的1-4 #降低，這是因為海藻酸鈉具有一定的粘結性使得表面張力變小。9#～12#的復配溶液中加入了1 g海藻酸鈉，它們的表面張力比未加入海藻酸鈉的高，這是因為加入海藻酸鈉過多，使溶液過分粘稠而降低其鋪展能力。在加入海藻酸鈉的質(zhì)量相同條件下，復配溶液3#、7#和11#的表面張力分別為26.025，25.792，26.205 mN/m，與其他復配溶液相比，表面張力較小，這是因為非離子表面活性劑KNOX-1335不夠穩(wěn)定，常溫下易凝固導致的。

2.2 煤與復配溶液的接觸角變化規(guī)律

接觸角是衡量液體在固體表面潤濕性強弱的重要參數(shù)。在進行接觸角測量時，對復配溶液滴留在煤表面后10 s內(nèi)的接觸角進行測量，發(fā)現(xiàn)煤的接觸角在1 s內(nèi)快速下降，在2～6 s的時間內(nèi)接觸角下降緩慢，6 s之后接觸角基本不再改變。故選用6 s作為實驗參數(shù)。表面活性劑潤濕煤粉的行為滿足楊氏方程

γs,v-γs,l=γl,vcosθ

（2）

式中γs,v，γl,v分別為煤塵的表面張力，潤濕劑溶液的表面張力，mN/m；γs,l為潤濕劑和煤塵之間的界面張力，mN/m；θ為潤濕劑與煤塵間的接觸角，（°）。

由于復配表面活性劑的表面張力γl,v都較小，當cosθ增大，接觸角θ降低，則易于在煤塵表面鋪展從而達到潤濕效果。通過分析潤濕劑與煤塵之間的接觸角進而總結表面活性劑潤濕煤塵情況。當復配溶液潤濕煤壓片時，它們之間相接觸的附著層要擴展，所以接觸角為銳角。接觸角越小，復配溶液的液滴在煤壓片上擴展攤開的面積越大，潤濕性越強。當接觸角為0°時，即復配溶液在煤壓片上完全攤開，即達到完全潤濕。當復配溶液不潤濕煤壓片時，它們之間相接觸的附著層要收縮減小，所以接觸角為鈍角。接觸角越大，復配溶液越不潤濕煤壓片。當接觸角為180°時，則液滴完全不鋪展即為完全不潤濕狀態(tài)。

由圖3可以看出，當1#～4#復配溶液和水溶液13#滴到煤壓片初始時刻都能形成液滴。但是由于溶液不同，在煤壓片表面形成的液滴大小也不同。在初始滴落時，水溶液13#在煤壓片表面形成的液滴較1#～4#復配溶液形成的液滴大，即說明初始接觸角較大，潤濕性較差。隨著溶液和煤壓片接觸時間的增加，液滴在壓片表面逐漸減小，這是因為煤壓片表面存在有微小的孔隙，溶液在和煤壓片接觸時，會由于毛細滲透作用進入煤壓片。溶液進入煤壓片的程度大小反映了煤壓片對溶液的吸收能力強弱?？梢哉f，液滴減小得越快，則說明煤壓片對溶液的吸收能力越強，進而反映出煤潤濕性越強。圖3可清晰看出，13#液滴大小變化較1#～4#小，可以說明表面活性劑復配可以降低接觸角，進而增強煤的潤濕性。

從復配溶液和水與煤樣形成的接觸角來看，接觸角與表面張力變化規(guī)律基本一致。非離子和陰離子表面活性劑復配后會減小煤塵在溶液中的接觸角，增強對煤的潤濕性能。

由圖4可以看出，在1 s內(nèi)，1#～4#復配溶液中，復配溶液3#相比于其他復配溶液與煤樣形成的接觸角降低較快；在1 s后，接觸角隨時間降低緩慢，最終接觸角為1.53°。這是因為復配溶液3#中未加入不穩(wěn)定且易凝固的非離子表面活性劑KNOX-1335的結果。從復配溶液接觸壓片1 s開始，復配溶液4#與煤樣形成的接觸角低于其他3種復配溶液的，且最終達到最低接觸角1.03°，因為3種表面活性劑復配使得復配溶液的濃度增大，降低煤與復配溶液接觸角的程度更大，因此將3種表面活性劑進行實驗合成潤濕性能更好。

圖3 溶液與煤樣間的接觸角隨時間變化Fig.3 Changes of contact angle between the solution and the coal sample changes with time

圖4 1#～4#復配溶液接觸角隨時間變化曲線Fig.4 Change curves of 1#～4# compound solution contact angle with time

將復配溶液1#，5#，9#對比研究海藻酸鈉對于復配溶液潤濕性強弱的影響，做出如圖5所示的復配溶液與煤樣形成的接觸角隨時間變化的曲線圖，可以發(fā)現(xiàn)，剛開始加入海藻酸鈉的1 s內(nèi)，復配溶液5#和9#的接觸角隨時間變化較小，這是因為海藻酸鈉具有粘結性，短時間內(nèi)未起到充分潤濕的作用。在1 s后復配溶液5#的接觸角由18.77°降低到1.24°，復配溶液1#的接觸角由7.36°降低到2.36°，復配溶液5#接觸角的降低速度明顯高于復配溶液1#，說明加入海藻酸鈉可以使接觸角快速降低，但復配溶液9#的最終接觸角為7.21°，明顯較復配溶液1#的2.36°和復配溶液5#的1.24°大，降低慢，因為加入海藻酸鈉的量過多，使復配溶液過分粘結，無法使煤得到潤濕。綜合1#～12#復配溶液接觸角隨時間變化，可得復配溶液8#的最終接觸角最小為0.76°，即在在0.5 g海藻酸鈉，1 mL非離子表面活性劑KNOX-6201，1 mL KNOX-1335和1 mL陰離子表面活性劑KNOX-RF復配時，溶液對煤塵的潤濕性最好。

圖5 復配溶液1#，5#，9#接觸角隨時間變化曲線Fig.5 Hybrid solution 1#，5#，9# contact angle with time change curve

2.3 對煤樣水分復吸的動態(tài)研究

在不同類型表面活性劑復配后的溶液浸泡烘干之后，經(jīng)過水分復吸實驗，煤的質(zhì)量隨時間變化如圖6所示。可以看出，煤樣水分復吸后的質(zhì)量在前6 h幾乎呈直線上升，是一個快速增長的階段。在這個階段中，煤的表面大量的吸附位點被水分子所覆蓋，水分復吸迅速增加。煤的內(nèi)部空隙中水分含量較少，水分分壓較低。繼續(xù)放在恒溫恒濕箱中，由于周圍環(huán)境濕度較大，煤內(nèi)部空隙中的水與外部環(huán)境中的水形成了壓差，在壓差的作用下，水分從外部向內(nèi)部空隙擴散，在內(nèi)部空隙中形成了吸附，吸水較多。隨著恒溫恒濕箱不斷運行，吸水開始減少，整個系統(tǒng)開始趨于平衡狀態(tài)。在置于恒溫恒濕箱中24 h開始，煤的質(zhì)量變化開始趨于平緩，最終不再增加。在這個階段中，煤的內(nèi)部空隙吸水已基本飽和，向更小的空隙擴散。

在濕度為100%的恒溫恒濕箱中測量原煤以及復配溶液處理過的煤樣的水分復吸率，所得各復配溶液浸泡過的煤水分復吸率見表2。由表2可得，原煤吸水平衡后的水分復吸率為11.80%且平衡時不同類型表面活性劑復配后的溶液浸泡過的煤的水分復吸率不同。在海藻酸鈉加入量相同的情況下，加入非離子表面活性劑KNOX-1335和KNOX-6201的復配溶液較非離子表面活性劑KNOX-1335和KNOX-6201與陰離子表面活性劑KNOX-RF復配溶液的水分復吸率小，因為在非離子和陰離子表面活性劑復配時，非離子表面活性劑依靠疏水尾的疏水相互作用，并且聚集在陰離子表面活性劑的疏水尾上，使在煤表面的親水層的面積加倍增加。同時，非離子基團的疏水尾部與陰離子基團的疏水尾部在親水位點結合，減少了陰離子表面活性劑單體對煤的潤濕性的損失。非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑復配溶液提高了煤表面的親水性，所以更容易吸水，潤濕性更好。在加入相同表面活性劑的條件下，5#～8#復配溶液的水分復吸率較1#～4#，9#～12#大，是因為海藻酸鈉的粘結性使得煤表面的親水性更強，潤濕性更好。

圖6 水分復吸后煤質(zhì)量隨時間變化Fig.6 Coal quality changes over time after moisture resorption

3 結 論

1）表面活性劑復配會產(chǎn)生協(xié)同增效的作用，可以提高對煤塵的潤濕性。采用正交試驗法將3種新型增滲表面活性劑分別是非離子表面活性劑KNOX-6201，KNOX-1335，陰離子表面活性劑KNOX-RF和具有親水性和高粘性的海藻酸鈉進行復配，保證了實驗的高效，環(huán)保，經(jīng)濟。

2）加入相同質(zhì)量的海藻酸鈉時，摻入KNOX-1335溶液的表面張力較未摻入的大，潤濕性差。加入表面活性劑相同的復配溶液，分別加入0，0.5，1 g海藻酸鈉后溶液與煤塵表面的接觸角大小分別是1.03°，0.76°，6.57°。

3）非離子與陰離子表面活性劑復配的水分復吸率更高，且在0.5 g海藻酸鈉，1 mL陰離子表面活性劑KNOX-6201，1 mL非離子表面活性劑KNOX-1335和1 mL非離子表面活性劑KNOX-RF復配成100 mL溶液時的水分復吸率達到最高為23.73%，對煤樣的潤濕效果最好。