高粱田專用除草劑39.8%氯吡酸·二氯喹·莠去津懸浮劑的配方研制

李登輝，趙 強(qiáng)，聶運(yùn)魏，宋璐璐，葛安康

(河南瀚斯作物保護(hù)有限公司，河南 商丘 476000)

氯氟吡氧乙酸是一種內(nèi)吸傳導(dǎo)型苗后除草劑，藥后很快被植物吸收，使敏感植物出現(xiàn)典型激素類除草劑的反應(yīng)，植株畸形、扭曲。二氯喹啉酸是類似激素型的喹啉羧酸類除草劑，藥劑能被萌發(fā)的種子、根、莖及葉部迅速吸收，并迅速向莖和頂端傳導(dǎo)，使雜草中毒死亡，它對(duì)1～7 葉期的稗草有良好的防效，還可以有效地防除鴨舌草、水芹、田皂角、田菁、決明和牽牛類雜草。莠去津是一種具有內(nèi)吸傳導(dǎo)選擇性的苗前、苗后除草劑，主要以根吸收為主，莖葉吸收很少藥劑被吸收后能夠快速傳導(dǎo)到植物分生組織及葉部，干擾光合作用，使雜草死亡，已被廣泛應(yīng)用防除一年生禾本科雜草和闊葉雜草，同時(shí)對(duì)某些多年生雜草也有一定的抑制作用。

目前市場(chǎng)上針對(duì)高粱田專用除草劑種類較少，河南瀚斯作物保護(hù)有限公司立項(xiàng)開(kāi)發(fā)了5.8%氯氟吡氧乙酸·9%二氯喹啉酸·25%莠去津懸浮劑用于高粱田防除一年生和多年生禾本科雜草、一年生闊葉雜草。該藥劑對(duì)狗尾草、牛筋草、馬唐、鴨跖草等惡性雜草有特效，解決了高粱田對(duì)狗尾草等雜草防效差的問(wèn)題，3 種有效成分混用不但可提高藥效，降低用藥量，節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本，減少藥劑在環(huán)境中的殘留，而且還可以延緩雜草抗藥性的產(chǎn)生，延長(zhǎng)藥劑的使用壽命。

1 材料與方法

1.1 供試原藥與助劑

98%氯氟吡氧乙酸原藥(江蘇中旗科技股份有限公司)；97%二氯喹啉酸原藥(永農(nóng)生物科學(xué)有限公司)；97%莠去津原藥(浙江中山化工集團(tuán)有限公司)；潤(rùn)濕分散劑：烷基醇聚氧乙烯醚W-600(南京古田化工有限公司)，木質(zhì)素磺酸鈉MNS/90、乙氧基多聚芳基酚磷酸酯銨鹽SC、多聚芳基醚硫酸酯FD(索爾維化工有限公司)，高分子雙親型陰非離子復(fù)合物SC-29、聚羧酸鹽SP-27001(江蘇擎宇化工科技有限公司)；增效劑：異構(gòu)脂肪醇聚氧乙烯醚(南京太化化工有限公司)；pH 調(diào)節(jié)劑：檸檬酸(河南沐天農(nóng)業(yè)科技有限公司)；增稠劑：黃原膠、硅酸鎂鋁(淄博中軒生化股份有限公司)；防腐劑卡松(索爾維化工有限公司)；防凍劑：乙二醇(山東奧翔化工有限公司)、尿素(德恩試劑)、氯化鈉(德恩試劑)；藥害減輕劑：聚氨酯樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂(鄭州亨通化工有限公司)；消泡劑630(邁圖高新材料集團(tuán))。

1.2 試驗(yàn)儀器

SM-3X 型立式砂磨機(jī)(江蘇卓英干燥工程技術(shù)有限公司)；FM60 型高速剪切機(jī)(上海弗魯克科技發(fā)展有限公司)；DHP-9052 型恒溫箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；79-1 型磁力攪拌器(江蘇正基儀器有限公司)；HH-4 型電熱恒溫水浴鍋(常州智博睿儀器制造有限公司)；BCD165 型冰箱(海爾集團(tuán))；1260 型高效液相色譜儀(安捷倫科技中國(guó)有限公司)；LS-POP-9型激光粒度分析儀(珠海歐美克儀器有限公司)；PHSJ-3F 型 pH 計(jì)(上海雷磁儀器有限公司)；YP-10002型電子稱量天平(上海恒際科學(xué)儀器有限公司)等。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 懸浮劑制備方法

采用濕法研磨工藝[1]：準(zhǔn)確稱取所需潤(rùn)濕分散劑、去離子水及防凍劑等，用磁力攪拌器攪拌均勻，再稱取所需原藥，用剪切機(jī)剪切均勻，將剪切均勻的漿料轉(zhuǎn)入立式砂磨機(jī)中加入1.5 倍漿料質(zhì)量的氧化鋯珠(直徑0.8～1.2 mm)，研磨時(shí)間約2～3 h，砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速1 400 r/min，砂磨完成后，取樣進(jìn)行粒徑、懸浮率等指標(biāo)的檢測(cè)，合格后過(guò)濾進(jìn)行灌裝。

1.3.2 助劑篩選方法

潤(rùn)濕分散劑采用流點(diǎn)法[2]進(jìn)行篩選，即用含有5%潤(rùn)濕分散劑的水溶液，使一定細(xì)度不溶于該溶液的單位質(zhì)量固體粉末成糊狀到形成液滴能自由滴下所使用的最少量。流點(diǎn)與潤(rùn)濕分散劑的活性和固體物的細(xì)度有關(guān)，即分散劑的活性越高，流點(diǎn)越低；固體活性物細(xì)度越小，其流點(diǎn)越高。

2 結(jié)果與分析

2.1 潤(rùn)濕分散劑篩選

潤(rùn)濕分散劑的流點(diǎn)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。MNS/90、FD、SC、SC29、SP-27001 和 W-600 的流點(diǎn)均較低。

表1 潤(rùn)濕分散劑的流點(diǎn)測(cè)定結(jié)果

流點(diǎn)法對(duì)懸浮劑的潤(rùn)濕分散劑的篩選較為簡(jiǎn)單和直觀，但不易于區(qū)分分散效果相近的潤(rùn)濕分散劑，因此還需要測(cè)定潤(rùn)濕分散劑對(duì)懸浮率、外觀及粒徑的影響。

采用單因素試驗(yàn)篩選[3]潤(rùn)濕分散劑的種類及用量，即把懸浮劑其他組分按照一定的比例配制為母液，然后再加入不同種類、用量的潤(rùn)濕分散劑進(jìn)行砂磨，統(tǒng)一砂磨時(shí)間，然后再測(cè)試試樣的外觀、懸浮率、粒徑等，根據(jù)產(chǎn)品的相關(guān)技術(shù)指標(biāo)來(lái)進(jìn)一步確定潤(rùn)濕分散劑的用量，篩選結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，W-600 添加量1%、FD 添加量3%、MNS/90添加量1%時(shí)懸浮率最高，且試樣經(jīng)過(guò)熱貯后粒徑增長(zhǎng)幅度最小，流動(dòng)性也符合要求。基于此，選擇潤(rùn)濕分散劑組合為W-600+FD+MNS/90，其用量為1%+3%+1%。

表2 潤(rùn)濕分散劑篩選

2.2 增稠劑篩選

懸浮劑是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系[4]，在配方中添加適量增稠劑，能提升制劑的黏稠度，從而延緩原藥粒子的沉降，提高制劑的穩(wěn)定性。通過(guò)冷貯穩(wěn)定性和熱貯14 d 穩(wěn)定性試驗(yàn)證明在黃原膠添加量0.15%、硅酸鎂鋁添加量1%時(shí)，其穩(wěn)定性能達(dá)到最優(yōu)(表 3)。

表3 增稠劑種類及用量篩選

2.3 防凍劑篩選

懸浮劑的分散介質(zhì)是水，在溫度較低的區(qū)域使用有結(jié)冰的風(fēng)險(xiǎn)，影響使用和銷售，所以在產(chǎn)品開(kāi)發(fā)制備過(guò)程中需要加入一定量的防凍劑。通過(guò)常用防凍劑乙二醇、尿素、氯化鈉的篩選，最終確定添加5%的乙二醇時(shí)效果最好，能滿足制劑穩(wěn)定要求(表4)。

表4 防凍劑種類及用量篩選

2.4 其他助劑的篩選

為了防止黃原膠在儲(chǔ)存過(guò)程中變質(zhì)，往往在制劑加工過(guò)程中，需要添加少量的防腐劑。本試驗(yàn)以卡松為防腐劑，添加量為0.2%。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品中有效成分適宜pH 為3～6，需要添加檸檬酸來(lái)調(diào)節(jié)pH，用量為0.2%，可達(dá)到產(chǎn)品穩(wěn)定要求。

懸浮劑的生產(chǎn)工藝采用濕法研磨工藝，在砂磨機(jī)高速運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡，進(jìn)而影響產(chǎn)品黏度和灌裝。故需要加入適量的消泡劑。選擇有機(jī)硅乳消泡劑630，添加量為0.5%。

為了減少藥液在噴霧過(guò)程中的飄移和彈跳，在制劑中加入具有潤(rùn)濕展著性能的增效劑異構(gòu)醇聚氧乙烯醚5%，可以提升藥效。為了降低藥劑對(duì)作物的藥害，在配方中添加了藥害減輕劑高分子化合物聚氨酯類樹(shù)脂，添加量為5%，可以有效降低39.8%氯吡酸·二氯喹·莠去津懸浮劑對(duì)高粱的藥害。

2.5 制劑配方及制劑質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)

經(jīng)過(guò)大量的配方試驗(yàn)以及產(chǎn)品性能檢測(cè)，最終確定了39.8%氯吡酸·二氯喹·莠去津懸浮劑產(chǎn)品的優(yōu)選配方：氯氟吡氧乙酸5.8%、二氯喹啉酸9%、莠去津25%、潤(rùn)濕分散劑烷基醇聚氧乙烯醚W-600 1%、木質(zhì)素磺酸鈉MNS/90 1%、多聚芳基醚硫酸酯FD 3%、防凍劑乙二醇5%、pH 調(diào)節(jié)劑檸檬酸0.2%、增效劑異構(gòu)醇聚氧乙烯醚5%、藥害減輕劑聚氨酯樹(shù)脂5%、消泡劑630 0.5%、防腐劑卡松0.2%、增稠劑黃原膠0.15%、硅酸鎂鋁1%，用去離子水補(bǔ)足至100%。制備的39.8%氯吡酸·二氯喹·莠去津懸浮劑外觀為可流動(dòng)、黏稠狀液體，儲(chǔ)存過(guò)程中有少量析水，但置于室溫條件下輕微搖動(dòng)能恢復(fù)至均一狀態(tài)。各項(xiàng)性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 制劑技術(shù)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果

3 小 結(jié)

通過(guò)對(duì)潤(rùn)濕分散劑、增稠劑、防凍劑等助劑的篩選，確定了39.8%氯吡酸·二氯喹·莠去津懸浮劑的優(yōu)選配方。根據(jù)優(yōu)選配方配制的產(chǎn)品，經(jīng)檢測(cè)各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均符合有關(guān)懸浮劑質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)要求，表明39.8%氯吡酸·二氯喹·莠去津懸浮劑具有懸浮率高、使用安全、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，其市場(chǎng)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景廣闊。