Zr-Cr-Y體系相平衡的實驗測定和熱力學計算

喬慧，胡標，曾港，金程剛，高建

Zr-Cr-Y體系相平衡的實驗測定和熱力學計算

喬慧1, 2，胡標1, 2，曾港1, 2，金程剛1, 2，高建1, 2

(1. 安徽理工大學 材料科學與工程學院，淮南 232001；2. 安徽省納米碳基材料與環(huán)境健康國際聯(lián)合研究中心，淮南 232001)

采用關鍵實驗和相圖計算相結合的方法對Zr-Cr-Y體系的相平衡進行研究。采用熔煉法制備8種不同成分的Zr-Cr-Y合金，借助X射線衍射和掃描電鏡對Zr-Cr-Y三元系的1 000、900、800和600 ℃等溫截面進行實驗測定。結果表明，該體系存在BCC(Cr)+HCP(Y)+αCr2Zr、BCC(Zr)+HCP(Y)+αCr2Zr和HCP(Zr)+HCP(Y)+αCr2Zr等3個三相區(qū)。根據(jù)本工作獲得的相平衡數(shù)據(jù)，對Zr-Cr-Y三元系進行熱力學建模，采用CALPHAD(calculation of phase diagrams)方法對該三元系進行熱力學優(yōu)化，獲得一套能準確描述Zr-Cr-Y三元系的熱力學參數(shù)。計算結果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。

Zr-Cr-Y體系；CALPHAD方法；熱力學模型；相圖；實驗測定

鋯合金具有較好的加工性能和焊接性能，在300～400 ℃高溫高壓水和蒸汽中具有良好的耐蝕性能，并具有適中的力學性能和較低的原子熱中子吸收截面，對核燃料有良好的相容性，以鋯合金為包殼材料的核燃料元件已廣泛應用于各類商用核反應堆[1?4]。近年來，隨著核技術的發(fā)展，為了達到高的堆芯功率密度和動力堆所追求的長壽期，對燃料元件的燃耗要求越來越高。這就要求包殼材料能承受更高的溫度并具有很強的耐腐蝕性能，因而對鋯合金性能提出了更高的要求。研究發(fā)現(xiàn)加入Nb、Sn、Cr和Y等金屬元素可進一步提高鋯合金的耐高溫和耐腐蝕性能[5?7]。金屬Cr具有良好的耐腐蝕性能。Y是稀土金屬元素之一，具有較好的抗氧化能力和延展性，可提高合金的高溫性能。在鋯合金中加入Cr和Y等金屬元素，可顯著提高合金的力學性能和耐腐蝕性能[8?9]。

研究者已對Zr-Cr-Y體系的3個邊際二元系進行了相圖實驗測定和熱力學計算研究。ARIAS等[10]對Zr-Cr二元系進行了文獻評估，該體系存在3種結構的Laves相：α-Cr2Zr、β-Cr2Zr和γ-Cr2Zr。PAVL?等[11]采用第一原理方法計算了Zr-Cr體系中3種結構Laves相的總能，并獲得Zr-Cr體系的熱力學數(shù)據(jù)。LU等[12]制備Zr摩爾分數(shù)分別為20%和60%的Zr-Cr合金，在1 000、1 100、1 200和1 300 ℃退火，采用電子顯微探針等方法確定了Zr-Cr二元系Laves相αCr2Zr的相邊界。隨后，LU等[12]基于實驗數(shù)據(jù)對Zr-Cr體系進行熱力學優(yōu)化，得到一套能準確描述Zr-Cr體系的熱力學參數(shù)。本工作采用LU等[12]的熱力學參數(shù)計算出Zr-Cr二元相圖，如圖1(a)所示。PALENZONA等[13]評估了Zr-Y二元系并對其相平衡進行了系統(tǒng)研究，未發(fā)現(xiàn)Zr-Y體系存在穩(wěn)定的二元化合物，室溫下Zr在HCP(Y)中的溶解度(摩爾分數(shù))約為1.5%。BU等[14]制備8個Zr-Y合金，分別在800、1 000、1 100、1 120和1 160 ℃退火，采用X射線衍射和差示掃描量熱法對Zr-Y二元系進行詳細地研究，確定了共析反應HCP(Zr)+HCP(Y)=BCC(Zr) (886 ℃±5 ℃)和共晶反應liquid=HCP(Zr)+ HCP(Y) (1 313 ℃±5 ℃)。BU等[14]還對Zr-Y二元系進行了熱力學優(yōu)化。本工作采用BU 等[14]獲得的熱力學參數(shù)計算Zr-Y二元相圖，如圖1(b)所示。研究者們[15?17]通過實驗對Cr-Y二元相圖進行研究，確定該體系存在3個固溶體相BCC(Cr)、HCP(Y)和BCC(Y)。VENKATRAMAN等[18]對Cr-Y體系進行評估，發(fā)現(xiàn)Cr-Y體系不存在二元化合物。TEREKHOVA等[19]采用滴落法測定出Cr在BCC(Y)中的最大溶解度(摩爾分數(shù))為0.59%。OLCAMOTO[20]利用亞規(guī)則溶液模型計算Cr-Y相圖，發(fā)現(xiàn)Cr在HCP(Y)中的最大溶解度(摩爾分數(shù))小于1%。基于文獻報道的實驗數(shù)據(jù)，CHAN等[21]重新對Cr-Y二元系進行熱力學優(yōu)化，獲得一套完整描述該體系的熱力學參數(shù)。該熱力學參數(shù)能很好地描述Cr-Y二元系而被本工作采用，計算出Cr-Y二元相圖如圖1(c)所示。

圖1 分別利用LU等[12]、BU等[14]和CHAN等[21]的熱力學參數(shù)計算的Zr-Cr(a)、Zr-Y(b)和Cr-Y(c)二元相圖

然而，到目前為止還沒有人對Zr-Cr-Y三元系的相平衡進行研究。本文作者采用“實驗-模擬互補法”對Zr-Cr-Y體系的相平衡進行實驗研究，并采用相圖計算的方法對該體系進行熱力學描述，獲得一套能準確描述該體系的熱力學參數(shù)，為今后新型鋯合金的設計提供關鍵的熱力學數(shù)據(jù)。

1 實驗

為測定Zr-Cr-Y三元系的1 000、900、800和600 ℃等4個等溫截面,在每個截面設計2種元素含量不同的Zr-Cr-Y合金，一共8種合金，如表1所列，所用原料為純金屬Zr粉(純度為99.99%)、Cr粉(為99.95%)和Y粉(為99.99%)。按照合金的設計成分稱量原料，標準稱量誤差為±0.000 1 g。在高純Ar氣(99.999%)保護下，用WK-I型非自耗真空電弧熔煉爐進行熔煉。為使合金成分均勻，每個合金樣品至少熔煉5次，熔煉結束后，稱量合金樣品的質量，確保其質量損失在0.5%以內。將熔煉后的合金用高純Mo絲纏繞，以防止合金與石英管反應。采用MRVS-1002真空封管機將合金真空封入石英管中，再放入KSL-1200X型箱式爐，按照表1所列退火溫度和時間進行均勻退火，然后快速取出放入冷水中進行淬火。用SYJ-150低速金剛石切割機將熱處理后的合金切割成兩塊。其中一塊制成粉末樣品，用Rigaku D-max/2550型X射線衍射儀(XRD)對合金粉末進行物相組成分析和各相的晶格常數(shù)分析。另一塊經(jīng)過鑲嵌、研磨、拋光等處理后，用JXA-8800R型掃描電鏡(SEM)觀察合金的微觀組織形態(tài)，并用能譜儀(EDS)測定合金中各相的化學成分。為減少測定誤差，在每個相的3個不同位置進行測定，取平均值作為該相的成分。

2 熱力學模型

Zr、Cr和Y元素的吉布斯自由能表達式采用DINSDALE[22]編制的SGTE(scientific group thermodata europe)數(shù)據(jù)庫。Zr-Cr、Zr-Y和Cr-Y二元系的熱力學參數(shù)分別采用LU等[12]、BU等[14]和CHAN等[21]的研究結果。

2.1 固溶體相

將BCC(Cr)、HCP(Zr)、BCC(Zr)和HCP(Y)等固溶體相用置換溶液模型描述。固溶體相?的摩爾吉布斯能?用Redlich-Kister-Muggianu多項式[23]表示：

2.2 化合物相

本工作的實驗結果顯示，Y在αCr2Zr相中有一定的溶解度，且Y同時替代Cr和Zr。因此采用亞點陣模型[24?25](Cr, Zr, Y)2(Cr, Zr, Y)來描述αCr2Zr相。根據(jù)亞點陣模型，αCr2Zr相的吉布斯自由能表示為：

3 結果與討論

3.1 實驗結果與討論

表1所列為8種Zr-Cr-Y合金退火后的相組成與成分，其中的1＃合金(Zr33Cr23Y44)和2＃合金(Zr10Cr67Y23)用于確定Zr-Cr-Y三元系在1 000 ℃的相平衡關系。圖2所示分別為1＃和2＃合金的XRD譜和SEM背散射照片。結合XRD和SEM/EDS分析結果，確定1＃合金位于BCC(Zr)+HCP(Y)+αCr2Zr三相區(qū)，背散射照片中淺灰色區(qū)域為BCC(Zr)、深灰色區(qū)域為HCP(Y)，黑色區(qū)域為αCr2Zr。2＃合金位于BCC(Cr)+HCP(Y)+ αCr2Zr三相區(qū)。

表1 Zr-Cr-Y合金在1 000、900、800和600 ℃下退火的相組成及成分

3＃(Zr50Cr10Y40)和4＃合金(Zr10Cr60Y30)用來測定Zr-Cr-Y三元系在900 ℃的相平衡關系，圖3所示為這2種合金的XRD譜和SEM背散射照片。根據(jù)XRD譜分析可知，3＃合金含有BCC(Zr)、HCP(Y)和αCr2Zr三個相。EDS成分分析結果表明，合金背散射圖中的淺灰色區(qū)域為BCC(Zr)相、深灰色區(qū)域為HCP(Y)相，黑色區(qū)域為αCr2Zr相。因此確定3＃合金位于BCC(Zr)+ HCP(Y)+αCr2Zr三相區(qū)。類似地，確定4＃合金位于BCC(Cr)+HCP(Y)+αCr2Zr三相區(qū)。

為了確定Zr-Cr-Y三元系在800 ℃的相平衡關系，在該等溫截面設計和制備5＃(Zr42Cr23Y35)和6＃合金(Zr10Cr65Y25)，合金的XRD譜和SEM背散射照片如圖4所示。從圖4確定5＃合金中存在HCP(Zr)、HCP(Y)和αCr2Zr三個相，背散射圖中的淺灰色區(qū)域為HCP(Zr)相、灰色區(qū)域為HCP(Y)相和黑色區(qū)域為αCr2Zr相。因此確定5＃合金位于HCP(Zr)+HCP(Y)+αCr2Zr三相區(qū)。6＃合金位于BCC(Cr)+HCP(Y)+αCr2Zr三相區(qū)。

圖5所示為7＃和8＃合金的XRD譜和SEM圖。從圖5可知，7＃合金包含HCP(Zr)、HCP(Y)和αCr2Zr相，分別對應SEM圖中的淺灰色區(qū)域、灰色區(qū)域和黑色區(qū)域。由此確定7＃合金位于HCP(Zr)+HCP(Y)+ αCr2Zr三相區(qū)。8＃合金位于BCC(Cr)+HCP(Y)+αCr2Zr三相區(qū)。

圖2 1＃和2＃合金在1 000 ℃退火10 d的XRD譜和SEM背散射照片

(a), (b) 1＃alloy (Zr33Cr23Y44); (c), (d) 2＃alloy (Zr10Cr67Y23)

圖3 3＃和4＃合金在900℃退火20 d的XRD譜和SEM背散射照片

(a), (b) 3＃alloy (Zr50Cr10Y40); (c), (d) 4＃alloy (Zr10Cr60Y30)

圖4 5＃和6＃合金在800 ℃退火30 d的XRD譜和SEM背散射照片

(a), (b) 5＃alloy (Zr42Cr23Y35); (c), (d) 6＃alloy (Zr10Cr65Y25)

圖5 7＃和8＃合金在600 ℃退火90 d的XRD譜和SEM背散射照片

(a), (b) 7＃alloy (Zr40Cr15Y45); (c), (d) 8＃alloy (Zr10Cr55Y35)

通過以上實驗結果可知，1＃、3＃、5＃和7＃合金位于BCC(Zr)+HCP(Y)+αCr2Zr三相區(qū)和HCP(Zr)+ HCP(Y)+αCr2Zr三相區(qū)，2＃、4＃、6＃和8＃合金位于BCC(Cr)+HCP(Y)+αCr2Zr三相區(qū)。Zr-Cr-Y體系的相平衡關系較簡單，1 000 ℃和900 ℃的相平衡存在BCC(Zr)+HCP(Y)+αCr2Zr三相區(qū)和BCC(Cr)+HCP(Y) +αCr2Zr三相區(qū)，800和600 ℃的相平衡存在HCP(Zr)+ HCP(Y)+αCr2Zr和BCC(Cr)+HCP(Y)+αCr2Zr兩個三相區(qū)。該體系中未發(fā)現(xiàn)三元化合物。測得在1 000、900、800和600 ℃下，Cr在HCP(Y)相中的溶解度(摩爾分數(shù)，下同)分別為3%、4%、2%和2 %，Zr在HCP(Y)相中的溶解度分別為4%、3%、3%和3 %，Zr在BCC(Cr)相中的最大溶解度為3%，Y在αCr2Zr相中的溶解度小于3%。600 ℃下HCP(Zr)的溶解度比其他溫度的大很多，可能是實驗誤差，本工作在優(yōu)化的時候不考慮該實驗點。

3.2 熱力學計算結果與討論

圖6 計算的Zr-Cr-Y體系在1 000 (a)、900 (b)、800 (c)和600 ℃(d)的等溫截面與實驗結果對比

從圖6還看出，隨溫度升高，αCr2Zr的溶解度增大，在1 000 ℃時溶解度達到最大值2%，計算結果與實驗值1.6%接近。計算的Zr在HCP(Y)中的溶解度從600 ℃的3%到增大到1 000 ℃的5%，1 000 ℃的溶解度和實驗結果相差1%。由于BCC(Zr)、HCP(Zr)、BCC(Cr)和HCP(Y)相在1 000、900、800和600 ℃等4個等溫截面的溶解度均較小以及所采用模型的限制，很難通過CALPHAD方法精確計算出其溶解度?？紤]到存在實驗誤差，認為本工作的計算結果是準確的。

4 結論

1) 設計和制備8個不同成分的Zr-Cr-Y合金，采用XRD和SEM/EDS測定Zr-Cr-Y三元系1 000、900、800和600 ℃的相平衡關系。結果發(fā)現(xiàn)該體系存在3個三相區(qū)BCC(Zr)+HCP(Y)+αCr2Zr、HCP(Zr)+HCP(Y) +αCr2Zr和BCC(Cr)+HCP(Y)+αCr2Zr，未發(fā)現(xiàn)三元化合物存在。

2) Y在αCr2Zr相中的溶解度(摩爾分數(shù))小于3%，Zr在BCC(Cr)相、Cr在HCP(Y)相和Zr在HCP(Y)相的最大溶解度分別為3%、4%和4 %。

3) 基于本工作得到的實驗相平衡數(shù)據(jù)和文獻報道的邊際二元系熱力學描述，采用CALPHAD方法對Zr-Cr-Y三元系進行了熱力學優(yōu)化，得到一套自洽的熱力學參數(shù)。計算結果能準確地描述實驗相平衡數(shù)據(jù)。

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Experimental determination and thermodynamic assessment of the Zr-Cr-Y ternary system

QIAO Hui1, 2, HU Biao1, 2, ZENG Gang1, 2, JIN Chenggang1, 2, GAO Jian1, 2

(1. School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China;2. Anhui International Joint Research Center for Nano Carbon-based Materials and Environmental Health,Huainan 232001, China)

The phase equilibria of the Zr-Cr-Y system was investigated by combination of key experiments and CALPHAD (calculation of phase diagrams) methods. Eight ternary alloys were prepared to determine the isothermal sections of the Zr-Cr-Y system at 1 000, 900, 800 and 600 ℃ by means of X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDS). The results show that there are three-phase regions, i.e., BCC(Cr)+HCP(Y)+αCr2Zr, BCC(Zr)+HCP(Y)+αCr2Zr and HCP(Zr)+HCP(Y)+αCr2Zr in this system. Based on the experimental equilibria data obtained in the present work, thermodynamic modeling of the Zr-Cr-Y ternary system was performed by the CALPHAD method. A set of accurate thermodynamic parameters of the Zr-Cr-Y system were obtained. The calculated results are in good agreement with most of the reliable experimental data.

Zr-Cr-Y system; CALPHAD method; thermodynamic model; phase diagram; experimental determination

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2022028

TG146

A

1673-0224(2022)04-351-09

國家自然科學基金資助項目(52071002)；安徽省自然科學基金資助項目(2008085QE200)

2022?03?18；

2022?04?21

胡標，教授，博士。電話：0554-6601194；E-mail: hubiao05047071@163.com

(編輯 湯金芝)