半固態(tài)粉末成形溫度對(duì)Mg-6Zn-xMn顯微組織和力學(xué)性能的影響

楊上揮，羅霞，李銘宇，劉嘉興，呂春陽(yáng)，黃靜，包菲菲，黃本生

半固態(tài)粉末成形溫度對(duì)Mg-6Zn-Mn顯微組織和力學(xué)性能的影響

楊上揮，羅霞，李銘宇，劉嘉興，呂春陽(yáng)，黃靜，包菲菲，黃本生

(西南石油大學(xué) 新能源與材料學(xué)院，成都 610500)

使用金屬鎂、鋅、錳粉為原料，采用半固態(tài)粉末成形法在540～600 ℃下制備Mg-6Zn-Mn(=0.5%和1.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金，通過(guò)光學(xué)顯微鏡、X射線衍射儀、掃描電鏡、顯微硬度儀、萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、電化學(xué)測(cè)試等表征和測(cè)試手段，研究成形溫度對(duì)合金物相和晶粒大小、抗壓強(qiáng)度和顯微硬度，以及耐腐蝕性能的影響。結(jié)果表明，隨成形溫度升高，合金的相對(duì)密度和平均晶粒尺寸增加，但顯微硬度和抗壓強(qiáng)度降低。成形溫度從540 ℃升高至600 ℃，Mg-6Zn-0.5Mn和Mg-6Zn-1.0Mn合金的抗壓強(qiáng)度從382.8 MPa和372.1 MPa下降至348.9 MPa和353.1 MPa(分別下降約8.9%和5.4%)，主要是由于成形溫度升高，晶界處生成更多的氧化物夾雜，從而使合金的抗壓強(qiáng)度降低。合金的顯微硬度(HV)均在95.1以上，600 ℃成形的Mg-6Zn-0.5/1.0Mn合金具有最好的耐腐蝕性能，電化學(xué)腐蝕速率分別為0.263 mm/a和0.183 mm/a。

半固態(tài)粉末成形；醫(yī)用鎂合金；力學(xué)性能；抗壓強(qiáng)度；降解性能

鎂合金具有可降解性、良好的生物相容性、較低的應(yīng)力屏蔽效應(yīng)(密度與人骨相當(dāng))和促進(jìn)骨生長(zhǎng)等特點(diǎn)，成為醫(yī)用金屬材料的研究熱點(diǎn)[1?3]。但其降解速率過(guò)快，以及降解產(chǎn)物的安全代謝機(jī)制不明朗，嚴(yán)重影響了該材料在臨床醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用[4?5]。為了解決相關(guān)問(wèn)題，目前主要通過(guò)開(kāi)發(fā)新的制備工藝、合金化、表面改性[2, 6?9]等途徑來(lái)提高鎂合金的性能。比如，增材制造，如粉床熔融成形(powder bed fusion, PBF)、黏結(jié)劑噴射成形(binder jetting, BJ)、直接能量沉積成形(direct energy deposition, DED)等開(kāi)始應(yīng)用于可降解鎂合金的制備中[10?13]。但一方面，鎂粉在融化時(shí)產(chǎn)生大量煙塵，污染成形腔內(nèi)的真空環(huán)境，另一方面，過(guò)高的飽和蒸汽壓使其在成形過(guò)程中容易形成裂紋，另外，鎂的后續(xù)燒結(jié)難以致密，這一系列因素使得增材制造在制備鎂合金方面有一定難度。粉末注射成形用于制備鎂合金雖然取得了一定進(jìn)展，但也同樣面臨脫脂不干凈，燒結(jié)難以致密等問(wèn)題[14?15]。傳統(tǒng)鑄造工藝的鑄件大多晶粒粗大且存在偏析，力學(xué)性能較差，需要后續(xù)塑性變形和熱處理來(lái)進(jìn)一步優(yōu)化組織才能獲得優(yōu)異性能，所以工藝流程長(zhǎng)、能耗大[16?18]。半固態(tài)粉末成形(semi-solid powder forming, SPF)是將粉末成形和半固態(tài)成形結(jié)合為一體的近凈成形工藝，相較于傳統(tǒng)粉末冶金，它不需添加黏結(jié)劑和脫脂工藝，也不需燒結(jié)，直接使用粉末一步成形為所需形狀的近全致密零 件[19?23]。相較于鑄造，半固態(tài)粉末成形不需要后續(xù)塑性變形和熱處理，獲得的組織晶粒細(xì)小，呈近球形或等軸晶，成分均勻，因此性能優(yōu)異且工藝流程短。跟增材制造相比，不會(huì)遇到成形過(guò)程中的鎂粉燃燒污染和易形成裂紋等缺陷問(wèn)題。有研究表明，含有稀土元素或鋁元素的鎂合金具有較好的耐腐蝕性能和較高的抗拉強(qiáng)度，但這些元素可能會(huì)產(chǎn)生神經(jīng)毒性，從而增加血栓形成的風(fēng)險(xiǎn)[24?26]。稀有金屬因?yàn)閮r(jià)格昂貴且資源含量有限等原因，使資源豐富和價(jià)格低廉的非稀土元素在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用更具有優(yōu)勢(shì)。在生物材料元素選擇中，通常選擇Mn、Ca、Zn等元素，因?yàn)樗鼈儾粌H無(wú)毒，還有利于提高鎂合金的性能[27?31]。其中Mn可顯著細(xì)化鎂合金組織并改善其耐腐蝕性能[32?33]?；诖?，本文作者在Mg-6Zn合金基礎(chǔ)上，添加Mn元素，采用半固態(tài)粉末成形法制備Mg-6Zn-Mn(=0.5%和1.0%)合金，重點(diǎn)研究成形溫度對(duì)Mg-6Zn-Mn合金顯微組織和力學(xué)性能的影響，從而提高耐腐蝕性能，減緩合金在人體體液環(huán)境中的降解速率，延長(zhǎng)其作用的時(shí)間，為骨植入鎂合金的臨床應(yīng)用與研究提供有力的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Mg-6Zn-xMn合金的制備

唐山威豪有限公司生產(chǎn)的純Mg粉和純Zn粉，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為99.9%和99.99%，平均粒度分別約50 μm和45 μm，形貌為近球形，如圖1(a)和(b)所示。Mn粉由中諾新材科技有限公司生產(chǎn)，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.9%，形貌為近球形。

按照Mg-6Zn-Mn(=0.5%和1.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金的成分，在充滿Ar氣的手套箱中稱量原料粉末，置于球磨罐中抽真空后混合24 h(不加球)，轉(zhuǎn)速為400 r/min。將混合均勻的粉末在180 MPa壓力下室溫預(yù)壓成直徑為37 mm、長(zhǎng)度為20 mm的圓柱形預(yù)坯，再將預(yù)坯置于自制的半固態(tài)粉末成形裝置中，分別在540、560、580 和600 ℃保溫30 min，然后在石墨模具中用12～15 MPa的壓力注射成形，得到Mg-6Zn-Mn(=0.5%和1.0%)合金樣品，縱向受力方向前后高度的變化為25%，整個(gè)成形過(guò)程在充滿氬氣的環(huán)境中完成[23?34]。

1.2 組織和性能表征

采用阿基米德排水法測(cè)量Mg-6Zn-Mn合金的密度。利用X射線衍射儀(XRD，DX2700B)分析合金的物相組成，掃描角度10°～90°，掃描速率0.03 (°)/s。用光學(xué)顯微鏡(OM，OLYMPUS OLS4000)和掃描電鏡(SEM，ZEISS EVO MA15)觀察經(jīng)(硝酸)為4%的硝酸?酒精腐蝕液腐蝕后的合金微觀組織，并用能譜儀(EDS，OXFOR20)分析元素含量。采用Image-Pro Plus 6.0軟件分析合金的金相圖片，根據(jù)灰度值不同測(cè)定半固態(tài)粉末成形的液相體積分?jǐn)?shù)[35]。對(duì)合金的金相圖片進(jìn)行晶粒尺寸測(cè)量統(tǒng)計(jì)。

圖1 原料粉末的SEM圖

(a) Mg powder; (b) Zn powder

采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(CMT5105)對(duì)合金進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)，壓縮速率為0.2 mm/min，每組合金取3個(gè)試樣進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算平均值和誤差。使用數(shù)字顯微硬度測(cè)試儀(HVS-1000)測(cè)試合金的顯微硬度(HV)，加載力為0.49 N，保壓時(shí)間為15 s。采用電化學(xué)工作站(AUTOLABPGSTAT302N)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，Mg-6Zn-Mn合金樣品作為工作電極，在37 ℃的模擬體液(Hank’s)中進(jìn)行測(cè)試。合金樣品先在Hank’s溶液中浸泡30 min，待穩(wěn)定后開(kāi)始測(cè)試，掃描速率為5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

圖2和3所示為不同成形溫度下制備的Mg- 6Zn-Mn合金金相顯微組織。圖4所示為成形溫度對(duì)Mg-6Zn-Mn合金的相對(duì)密度與液相體積分?jǐn)?shù)和平均晶粒尺寸的影響。由圖3和4可知，兩種合金的晶粒均呈近球形，平均晶粒尺寸均在25～29 μm范圍內(nèi)變化。隨成形溫度升高，晶粒尺寸整體變化不大(如圖4(c)所示)。晶界處由白色物相組成。當(dāng)成形溫度為540 ℃時(shí)，Mg-6Zn-Mn合金中有較多的孔隙，且孔隙尺寸較大(如圖2(a)和圖3(a)黃色圓圈所示)。隨成形溫度升高至600 ℃，孔隙數(shù)量和尺寸明顯減少(如圖2(d)和圖3(d)黃色圈所示)，晶界處的白色物相增多。在相同成形溫度下，Mg-6Zn-1.0Mn合金的孔隙明顯比Mg-6Zn- 0.5Mn合金多，Mg-6Zn-1.0Mn合金的晶間白色相略少，這是因?yàn)殡S著更難熔的Mn元素含量增加，合金在同一成形溫度形成的液相相對(duì)于0.5Mn更少，由此觀察到的白色相更少。在致密化過(guò)程中，熔點(diǎn)最低的Zn(熔點(diǎn)419.5 ℃)完全熔化，并且首先沿Mg粉邊界形成液相，并包覆在鎂粉和錳粉的周圍，如圖2中紅色箭頭所指處。隨成形溫度升高，液相數(shù)量增加(圖4(b)所示)，流動(dòng)和填充于粉末間孔隙的液相增多，最終使得合金的致密度增加，這與我們前面的研究結(jié)果一致[20, 22?23, 34]。

圖2 不同成形溫度的Mg-6Zn-0.5Mn合金顯微組織(a)、(b)、(c)、(d)和形貌(e)、(f)、(g)、(h)

(a), (b), (c), (d) Metallographies of alloys formed at 540, 560, 580 and 600 ℃, respectively;(e), (f), (g), (h) SEM images of alloys formed at 540, 560, 580 and 600 ℃, respectively

圖3 不同成形溫度的Mg-6Zn-1.0Mn合金顯微組織(a)、(b)、(c)、(d)和形貌(e)、(f)、(g)、(h)

(a), (b), (c), (d) Metallographies of alloys formed at 540, 560, 580 and 600 ℃, respectively;(e), (f), (g), (h) SEM images of alloys formed at 540, 560, 580 and 600 ℃, respectively

圖4 成形溫度對(duì)Mg-6Zn-xMn合金的相對(duì)密度與液相體積分?jǐn)?shù)和平均晶粒尺寸的影響

(a) Relative density; (b) Liquid volume fraction; (c) Average grain size

圖4所示為成形溫度對(duì)Mg-6Zn-Mn合金相對(duì)密度、液相體積分?jǐn)?shù)和晶粒尺寸的影響。由圖4可知，2種成分的合金相對(duì)密度均隨成形溫度升高而增加。溫度從540 ℃升高到600 ℃，Mg-6Zn-0.5Mn合金的相對(duì)密度從88.9%提高到91.8%，Mg-6Zn-1.0Mn合金的相對(duì)密度從87.6%提高到90.8%。2種合金的相對(duì)密度增幅都不大，Mg-6Zn-1.0Mn合金的相對(duì)密度增幅小于Mg-6Zn-0.5Mn合金，這一方面可能是因?yàn)樵谙嗤尚螠囟认翸g-6Zn-0.5Mn合金的液相體積分?jǐn)?shù)相對(duì)于Mg-6Zn-1Mn合金更高(如圖4(b)所示)，另一方面與粉末破碎和液相流動(dòng)而引起的粉末的重排以及孔隙的填充有關(guān)[35]，Mg-6Zn-0.5Mn合金的孔隙被液相填充更充分。

2.2 力學(xué)性能

圖5所示為成形溫度對(duì)合金壓縮性能的影響。由圖可知，2種合金的室溫抗壓強(qiáng)度均隨成形溫度升高而降低，而塑性則提高。540 ℃時(shí)，合金的抗壓強(qiáng)度最大，Mg-6Zn-0.5Mn和Mg-6Zn-1.0Mn合金的抗壓強(qiáng)度為382.8 MPa和372.1 MPa，壓縮率為26.4%和25.8%。當(dāng)成形溫度升高至600 ℃時(shí)，這2種合金的抗壓強(qiáng)度分別下降至348.9 MPa和353.1 MPa，約下降8.9%和5.4%，而此時(shí)的壓縮率為29.3%和28.9%。整體來(lái)說(shuō)，2種合金的強(qiáng)度和壓縮率相差不大，Mg- 6Zn-0.5Mn略高于Mg-6Zn-1.0Mn合金。圖6所示為合金的壓縮斷口形貌，通過(guò)觀察圖6(a)的斷口宏觀形貌發(fā)現(xiàn)，鎂合金沿受力方向約45°斜斷面斷裂，有明顯的撕裂痕跡。由圖6(b)～(e)可見(jiàn)，所有合金的壓縮斷口形貌類似，粉末顆粒之間緊密結(jié)合，斷口表面較平滑，由許多具有很大反射能力的結(jié)晶平面和少量孔隙組成，斷口呈金屬光澤，并且斷口表面有許多細(xì)長(zhǎng)條紋，呈現(xiàn)出一定的解理斷裂特征。540 ℃成形的2種合金斷口表面裂紋窄而短(見(jiàn)圖6(b)和(d)所示)，缺陷少，所以抗壓強(qiáng)度最高，圖7所示為合金的EDS線掃描圖，從圖7(a)觀察到Mg-6Zn-1.0Mn合金裂紋兩側(cè)的Zn、Mn、O含量較高。當(dāng)成形溫度升高到600 ℃時(shí)，合金斷口表面的裂縫寬而長(zhǎng)(見(jiàn)圖6(c)和(e))，通過(guò)圖7(b)觀察到Mg-6Zn-1.0Mn合金裂紋右側(cè)的O含量更高(比成形溫度為540 ℃的O含量約增加7倍)。這可能是由于隨成形溫度升高，晶界處生成更多的氧化物夾雜。氧化物夾雜使此處強(qiáng)度下降，在變形過(guò)程中易成為裂紋源，從而降低合金的抗壓強(qiáng)度。表1所列為成形溫度對(duì)合金顯微硬度(HV)的影響。從表1可知，Mg-6Zn-0.5Mn和Mg-6Zn-1.0Mn合金的顯微硬度均隨著成形溫度升高而逐漸降低，HV分別在95～107.4和100.2～107.1范圍內(nèi)變化，變化趨勢(shì)均不明顯。雖然2種合金的抗壓強(qiáng)度和顯微硬度均隨成形溫度升高而降低，但降低幅度較小，最大降幅為8.9%。由此可見(jiàn)，成形溫度對(duì)Mg-6Zn-Mn合金的力學(xué)性能影響不大。

圖5 成形溫度對(duì)Mg-6Zn-xMn合金壓縮性能的影響

結(jié)合Mg-6Zn-Mn合金的力學(xué)性能和相對(duì)密度變化可知，隨成形溫度升高，合金的力學(xué)性能與致密度呈相反的變化趨勢(shì)，這說(shuō)明除了致密度外，還有其他因素影響合金的力學(xué)性能，因此對(duì)不同成形溫度下的鎂合金進(jìn)行物相和成分分析。圖8所示為不同成形溫度下的Mg-6Zn-Mn合金XRD譜。從圖8觀察到，不同溫度下成形的Mg-6Zn-Mn合金的顯微組織均主要由α-Mg和Mn，以及第二相MgZn2，還有少量MgO組成，隨溫度升高，第二相的衍射峰增強(qiáng)(如圖8所示)。從圖9可知，成形溫度為600 ℃的合金，Mg元素均勻分布，Zn和O元素傾向富集于晶界處，Mg- 6Zn-0.5Mn合金的氧含量略高于Mg-6Zn-1.0Mn合金。這可能是由于Mg-6Zn-0.5Mn合金的液相含量高于Mg-6Zn-1.0Mn合金，更易發(fā)生氧化，從圖9和表2可知Mg-6Zn-0.5Mn合金的晶界處存在更多的第二相和氧化物即可驗(yàn)證這一點(diǎn)，這證明抗壓強(qiáng)度下降受晶界處氧化物夾雜物的影響較大。氧化物阻礙粉末致密化的進(jìn)行，從而影響致密度，這也是溫度對(duì)致密度影響有限的原因。但600 ℃下成形的Mg-6Zn合金，相對(duì)密度達(dá)95%以上[23?34]，這主要是添加高熔點(diǎn)Mn元素后，需要更多的液相填充孔隙，而實(shí)際上生成的液相數(shù)量減少，從而降低合金致密度。因此，添加的高熔點(diǎn)合金元素越多，致密度越低，因此在同樣成形溫度下Mg-6Zn-1.0Mn合金的相對(duì)密度略低于Mg-6Zn-0.5Mn合金。同理，液相數(shù)量越多，凝固后晶界處生成的第二相MgZn2越多，以及氧化物也增多，導(dǎo)致合金的抗壓強(qiáng)度和顯微硬度降低。從圖5和表1可知，當(dāng)成形溫度低于580 ℃時(shí)，Mg-6Zn-0.5Mn合金的抗壓強(qiáng)度和顯微硬度均略高于Mg-6Zn-1.0Mn合金，但當(dāng)成形溫度升高到580 ℃及以上時(shí)，Mg- 6Zn-1.0Mn合金的抗壓強(qiáng)度和顯微硬度均略高于Mg- 6Zn-0.5Mn合金，這間接證明晶界處的氧化物夾雜缺陷會(huì)降低合金的強(qiáng)度。而壓縮率主要受致密度和晶粒尺寸影響，致密度越高和晶粒越小，壓縮率越大。本文中隨成形溫度升高，致密度的變化大于晶粒尺寸的變化，表現(xiàn)出壓縮率隨溫度升高逐漸升高的趨勢(shì)，但變化范圍較小?？傮w來(lái)說(shuō)，隨溫度升高，一方面合金致密度提高和析出的晶界第二相增加導(dǎo)致合金抗壓強(qiáng)度升高；但另一方面，隨溫度升高，形成的液相數(shù)量增加，并且容易在晶界處形成氧化物，導(dǎo)致合金致密度和強(qiáng)度降低。

圖6 Mn-6Zn-xMn合金壓縮斷口形貌圖

(a) Microscopic appearance; (b), (c) SEM images of Mg-6Zn-0.5Mn alloy formed at 540 ℃ and600 ℃; (d), (e) SEM images of Mg-6Zn-1.0Mn alloy formed at 540 ℃ and600 ℃

圖7 Mg-6Zn-xMn合金的元素線掃描圖

(a) Mg-6Zn-0.5Mn alloy formed at 540 ℃; (b) Mg-6Zn-1.0Mn formed at 600 ℃

表1 不同成形溫度下的合金顯微硬度(HV)

圖8 不同成形溫度的Mg-6Zn-Mn合金XRD譜

(a) Mg-6Zn-0.5Mn; (b) Mg-6Zn-1.0Mn

2.3 耐腐蝕性能

表3所列為Mg-6Zn-Mn合金在37 ℃Hank’s液體中極化曲線的擬合數(shù)據(jù)。從表3可知，Mn元素的添加可提高M(jìn)g-6Zn合金的耐腐蝕性能。孔隙和第二相都影響合金的腐蝕性能[23]，隨成形溫度升高，合金的相對(duì)密度增加，孔隙減少?？紫堵瘦^高的樣品中存在復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu),暴露于電解質(zhì)的表面積也更大?？紫洞嬖诘奈恢?，溶液可能變成酸性或缺氧，從而發(fā)生導(dǎo)致局部腐蝕加速的自催化過(guò)程[36]。而第二相MgZn2在晶界處連續(xù)分布，隨成形溫度升高，合金晶界結(jié)構(gòu)變得更連續(xù)和緊密，可以有效阻擋電解質(zhì)中Cl?的滲透和點(diǎn)蝕作用，并阻礙鎂合金的腐蝕，提高鎂合金的腐蝕性能。600 ℃成形的Mg-6Zn-1.0Mn合金表現(xiàn)出最低的腐蝕速率，這主要是因?yàn)楦叩腗n含量對(duì)合金的鈍化作用更強(qiáng)，即Mn通過(guò)與Hank’s溶液中磷酸鹽反應(yīng)形成類似于MnO2和MnO的氧化物保護(hù)膜，隨Mn含量增加，這種保護(hù)膜覆蓋晶界表面，延緩保護(hù)膜的破裂和點(diǎn)蝕，提高表面腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性，從而提高鎂合金的耐腐蝕性能[37]。

圖9 600 ℃成形的Mg-6Zn-xMn合金元素面分布圖

(a) Mg-6Zn-0.5Mn alloy; (b) Mg-6Zn-1.0Mn alloy

表2 圖9中各點(diǎn)的EDS結(jié)果

表3 Mg-6Zn-xMn合金在37 ℃Hank’s液體中極化曲線的擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

1)采用半固態(tài)粉末成形制備Mg-6Zn-Mn (=0.5%，1.0%)合金，隨著成形溫度升高，合金的相對(duì)密度、平均晶粒尺寸和耐腐蝕性能提高，顯微硬度和抗壓強(qiáng)度降低，其最大抗壓強(qiáng)度分別為382.8 MPa和372.1 MPa。合金的顯微硬度(HV)均在95.1以上，并且在600 ℃成形的Mg-6Zn-Mn合金具有最優(yōu)的耐腐蝕性能，腐蝕速率分別為0.263 mm/a和0.183 mm/a。

2) Mg-6Zn-Mn合金主要由α-Mg和Mn、晶界處的第二相MgZn2和少量MgO組成，氧化夾雜物含量隨成形溫度上升而增加是導(dǎo)致壓縮強(qiáng)度下降的主要原因，避免粉末氧化或降低壓縮速率可提高合金的力學(xué)性能需。

[1] YANG Y W, HE C X, E D Y, et al. Mg bone implant: features, developments and perspectives[J]. Materials and Design, 2020, 185(5): 259?312.

[2] 趙維康. 骨科新型鎂合金(Mg-1.5Sn-Zn)材料制備、生物活性及抗菌性研究[D]. 重慶: 重慶醫(yī)科大學(xué), 2020: 18?27.

ZHAO Weikang. Study on preparation, bioactivity and antibacterial of new orthopedic magnesium alloy (Mg-1.5Sn-Zn) abstract[D]. Chongqing: Chongqing Medical University, 2020:18?27.

[3] JIA Q G, ZHANG W X, SUN Y, et al. Microstructure and mechanical properties of as-cast and extruded biomedical Mg-Zn-Y-Zr-Ca alloy at different temperatures[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2019, 29(3): 515?525.

[4] WANG J, PENG F, WU X L, et al. Biocompatibility and bone regeneration of PEO/Mg-Al LDH-coated pure Mg: an in vitro and in vivo study[J]. Science China Materials, 2021, 64(2): 460? 473.

[5] 林正捷, 趙穎, 張志雄, 等. 醫(yī)用可降解鎂合金抗菌性、溶血以及生物相容性的研究進(jìn)展[J]. 稀有金屬材料與工程, 2018, 47(1): 403?408.

LIN Zhengjie, ZHAO Ying, ZHANG Zhixiong, et al. Antibacterial properties, hemolysis and biocompatibility of biodegradable medical magnesium alloys[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2018, 47(1): 403?408.

[6] JIANG W Y, WANG J F, LIU Q S, et al. Low hydrogen release behavior and antibacterial property of Mg-4Zn-Sn alloys[J]. Materials Letters, 2019, 241(15): 88?91.

[7] SIVAPRAGASH M, KUMARADHAS P, VETTIVEL S C, et al. Optimization of PVD process parameter for coating AZ91D magnesium alloy by taguchi grey approach[J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2018, 6(2): 171?179.

[8] OLAJIRE A A. Recent advances on organic coating system technologies for corrosion protection of offshore metallic structures[J]. Journal of Molecular Liquids, 2018, 269(53): 572?606.

[9] MOSTAFIZU R, LI Y C, CUIE W. HA coating on Mg alloys for biomedical applications: a review[J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2020, 8(3): 929?943.

[10] MUSSATTO A, GROARKE R, NEILL A, et al. Influences of powder morphology and spreading parameters on the powder bed topography uniformity in powder bed fusion metal additive manufacturing[J]. Additive Manufacturing, 2021, 38(6): 1?11.

[11] NIU X M, SHEN H Y, XU G H, et al. Effect of aluminium content and processing parameters on the microstructure and mechanical properties of laser powder-bed fused Mg-Al(0, 3, 6, 9wt.%) powder mixture[J]. Rapid Prototyping Journal, 2019, 25(4): 744?751.

[12] SU C, WANG J F, LI H Y, et al. Binder-jetting additive manufacturing of Mg alloy densified by two-step sintering process[J]. Journal of Manufacturing Processes, 2021, 72(3): 71?79.

[13] SALEHI M, LI S H, GUPTA M, et al. Rapid densification of additive manufactured magnesium alloys via microwave sintering[J]. Additive Manufacturing, 2020, 7(1): 426?434.

[14] 孔祥吉, 郝權(quán), 曹勇家. 金屬粉末微注射成形技術(shù)的發(fā)展[J]. 粉末冶金工業(yè), 2012, 22(5): 53?62.

SHUN Xiangji, HAO Quan, CHAO Yongjia. Review of the present status of micro MIM[J]. Powder Metallurgy Industry, 2012, 22(5): 53?62.

[15] 賀毅強(qiáng), 陳振華, 陳志鋼, 等. 金屬粉末注射成形的原理與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2013, 6(2): 317?322.

HE Yiqiang, CHEN Zhenhua, CHEN Zhigang, et al. Metal injection molding: principle and development[J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2013, 6(2): 317?322.

[16] 邱瑋, 余容眾, 周兵, 等. 鑄造鎂合金晶粒細(xì)化研究進(jìn)展[J]. 鑄造技術(shù), 2020, 41(11): 1077?1087.

QIU Wei, YU Rongzhong, ZHOU Bing, et al. Research progress on grain refinement of cast magnesium alloy[J]. Casting Technology, 2020, 41(11): 1077?1087.

[17] 翟春泉, 曾小勤, 丁文江, 等. 鎂合金的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[J]. 機(jī)械工程材料, 2001(1): 6?10.

ZHAI Chunquan, ZENG Xiaoqin, DING Wenjiang, et al. Development and application of magnesium alloys[J]. Mechanical Engineering Materials, 2001(1): 6?10.

[18] SHI F, WANG C Q, ZHANG Z M. Microstructures, corrosion and mechanical properties of as-cast Mg-Zn-Y-(Gd) alloys[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(7): 2172?2180.

[19] LUO X, WU M, FANG C, et al. The current status and development of semi-solid powder forming (SPF). JOM, 2019, 71(12): 4349?4361.

[20] LUO X, LI M Y, REN J, et al. Deformation micro-mechanism and constitutive analysis behind the semisolid powder compression of medical Mg-Zn alloy[J]. JOM, 2022, 74(3): 899?908.

[21] 羅霞. 半固態(tài)粉末軋制7050鋁合金帶材的工藝及過(guò)程原理研究[D]. 廣州: 華南理工大學(xué), 2015: 4?12.

LUO Xia. Study on the process and principle of semi-solid powder rolling for preparation of 7050 aluminum strip[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2015: 4?12.

[22] 任俊, 羅霞, 蔡曉文, 等. 半固態(tài)粉末壓縮醫(yī)用Mg-6Zn合金過(guò)程數(shù)值模擬[J]. 粉末冶金工業(yè), 2021, 32(3): 1?12.

REN Jun, LUO Xia, CAI Xiaowen, et al. Numerical simulation of semi-solid powder compression process for medical Mg-6Zn alloy[J]. Powder Metallurgy Industry, 2021, 32(3): 1?12.

[23] LUO X, YANG S H, LI M Y, et al. The properties evolution of medical Mg-Zn alloys prepared by semi-solid powder moulding[J]. Transactions of the Indian Institute of Metals, 2021, 74(12): 3063?3073.

[24] AMIRNEJAD M, RAJABI M, MOTAVALLI A. Effect of addition of Si on microstructure, mechanical properties, bio-corrosion and cytotoxicity of Mg-6Al-1Zn alloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2018, 28(9): 1755?1762.

[25] ZHANG Y P, HUANG Y D, FEYERABEND F, et al. Influence of the amount of intermetallics on the degradation of Mg-Nd alloys under physiological conditions[J]. Acta Biomaterialia, 2020, 121(5): 695?712.

[26] GU X N, ZHENG Y F, CHENG Y, et al. In vitro corrosion and biocompatibility of binary magnesium alloys[J]. Biomaterials, 2008, 30(4): 484?498.

[27] 賴林. Mg-Mn-Zn系鎂合金組織與性能研究[D]. 北京: 北京有色金屬研究總院, 2017: 84?108.

LAI Lin. The research of Mg-Mn-Zn series magnesium alloy on the structure and properties[D]. Beijing: Beijing General Research Institute for Nn-ferrous Metals, 2017: 84?108.

[28] YAO X Y, TANG J C, ZHOU Y H, et al. Surface modification of biomedical Mg-Ca and Mg-Zn-Ca alloys using selective laser melting: corrosion behaviour, microhardness and biocompatibility[J]. Journal of Magnsium and Alloys, 2021, 9(6): 2155?2168.

[29] 周世杰, 劉麗, 李智, 等. Mg-Ca-Mn、Mg-Ca-Sr三元生物鎂合金制備與研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2013, 27(20): 7?9.

ZHOU Shijie, LIU Li, LI Zhi, et al. Research and preparation of Mg-Ca-Sr and Mg-Ca-Mn ternary biological alloy[J]. Material Review, 2013, 27(20): 7?9.

[30] 阮建明, CRANT M H, 黃伯云. 金屬毒性研究[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2001, 14(6): 960?965.

RUAN Jianming, CRANT M H, HUANG Boyun. Approach of metal cytotoxicity[J]. Powder Metallurgy Materials Science and Engineering, 2001, 14(6): 960?965.

[31] 趙倩. TNZS基生物材料的體外組織相容性[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2020, 25(4): 352?357.

ZHAO Qian. Ln vitro histocompatibility of TNZS-based biomaterials[J]. Powder Metallurgy Materials Science and Engineering, 2020, 25(4): 352?357.

[32] ZANDER D, ZUMDICK N A. Influence of Ca and Zn on the microstructure and corrosion of biodegradable Mg-Ca-Zn alloys[J]. Corrosion Science, 2015, 93(15): 222?233.

[33] 章也, 李東陽(yáng), 李益民, 等. 注射成形生物可降解Fe-Mn合金的制備及性能[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2022, 27(1): 102?110.

ZHANG Ye, Ll Dongyang, Ll Yiming, et al. Preparation and properties of biodegradable Fe-Mn alloy by injection molding[J]. Powder Metallurgy Materials Science and Engineering, 2022, 27(1): 102?110.

[34] LUO X, FANG C, FAN Z, et al. Semi-solid powder moulding for preparing medical Mg-3Zn alloy, microstructure evolution and mechanical properties[J]. Materials Research Express, 2019, 6(7): 076258.

[35] 吳敏. 半固態(tài)2024鋁合金粉末成形/多孔材料變形的過(guò)程原理與數(shù)值模擬[D]. 廣州: 華南理工大學(xué), 2018: 15?20.

WU Min. Process principles and numerical simulation on semi-solid powder forming and porous materials deformation of 2024 aluminum alloy[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2018: 15?20.

[36] SEAH K H W, THAMPURAN R, TEOH S H. The influence of pore morphology on corrosion[J]. Corrosion Science, 1998, 40(4): 547?556.

[37] HU Y P, DONG D L, WANG X Y et al. Synthesis and properties of Mg-Mn-Zn alloys for medical applications[J]. Materials, 2021, 14(8): 1855?1873.

Effects of temperature on microstructure and mechanical properties of Mg-6Zn-Mn alloy prepared by semi-solid powder moulding

YANG Shanghui, LUO Xia, LI Mingyu, LIU Jiaxing, Lü Chunyang, HUANG Jing, BAO Feifei, HUANG Bensheng

(School of New Energy and Materials, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)

Using metal magnesium, zinc, manganese powders as raw materials, Mg-6Zn-Mn (=0.5%, 1.0%) magnesium alloys were prepared at a temperature of 540?600 ℃ by semi-solid powder moulding method. The effects of forming temperature on the microstructures (phase and grain size), mechanical properties (compressive strength and microhardness), and corrosion resistance of the alloys were investigated by means of optical microscope, X-ray diffractometer, scanning electron microscope, microhardness tester, universal testing machine, and electrochemical test. The results show that with the increase of forming temperature, the relative density and average grain size increase, while the microhardness and compressive strength decrease. With the forming temperature increasing from 540 ℃ to 600 ℃, the compressive strength of Mg-6Zn-0.5Mn and Mg-6Zn-1.0Mn alloys decreases from 382.8 MPa and 372.1 MPa to 348.9 MPa and 353.1 MPa (decreasing by about 8.9% and 5.4%, respectively), mainly as the forming temperature increases, more oxide inclusions are generated at the grain boundaries, thereby reducing the compressive strength of the alloy. The microhardness (HV) of the alloys is above 95.1, and Mg-6Zn-0.5/1.0Mn alloy prepared at 600 ℃ has the lowest degradation rate of 0.263 mm/a and 0.183 mm/a, respectively.

semi-solid powder moulding; medical magnesium alloy; mechanical properties; compressive strength; degradation property

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2022050

TG146.2

A

1673-0224(2022)04-372-10

四川省科技廳國(guó)際合作項(xiàng)目(2020YFH0151)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51704255)

2022?04?12；

2022?06?01

羅霞，副教授，博士。電話：15680824324；E-mail: winifreed@163.com

(編輯 冷丹)