Ag摻雜對(duì)CrN薄膜結(jié)構(gòu)、摩擦學(xué)性能和腐蝕性能的影響

蔣成燕，賈金龍，胡春霞，馮 毅，劉建新

(蘭州工業(yè)學(xué)院材料工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

0 前 言

氮化鉻(CrN)薄膜因具有優(yōu)異的表面硬度、良好的熱穩(wěn)定性、耐磨及耐腐蝕性，在刀具/模具加工、精密機(jī)械裝備零部件的抗磨、抗高溫氧化和腐蝕防護(hù)方面獲得了廣泛的應(yīng)用[1-3]。摻雜改性設(shè)計(jì)是提升材料宏觀性能或改善材料環(huán)境適應(yīng)性的重要手段。例如在CrN中加入Si元素，可顯著提升薄膜的韌性，高Si含量(>16.0%，原子分?jǐn)?shù))可改善CrN薄膜的耐腐蝕性[4]。Al的添加可進(jìn)一步提高CrN的硬度，而V的添加則有助于改善CrN薄膜在機(jī)械油品中的摩擦學(xué)性能[5]。此外，Ag具有低剪切強(qiáng)度、良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性，是一種優(yōu)異的軟金屬潤(rùn)滑材料，Ag作為CrN薄膜中的摻雜改性元素也獲得了廣泛研究。張旭海等[6]研究發(fā)現(xiàn)，在CrN薄膜中高溫(800 ℃)摻入Ag后，導(dǎo)致薄膜生長(zhǎng)取向由(200)擇優(yōu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o取向生長(zhǎng)。少量Ag(7%，原子分?jǐn)?shù)，下同)的添加可提高CrN基復(fù)合薄膜的硬度，而添加過量的Ag(21%)則會(huì)明顯降低其硬度和高溫抗氧化性；Kelly等[7]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CrN中的Ag含量約為5%時(shí)，薄膜的磨損體積顯著下降，但抗菌性提升。蔡群等[8]研究發(fā)現(xiàn)，Ag的添加可提高CrN薄膜的結(jié)合力，并改善薄膜的真空摩擦學(xué)性能。然而，Ag對(duì)CrN薄膜摩擦學(xué)性能的影響研究尚不充分，且Ag對(duì)CrN薄膜耐腐蝕性影響的研究也未見報(bào)道?；诖?，本工作利用磁控濺射多靶沉積技術(shù)制備了低Ag含量(<10%)和高Ag含量(>25%)的CrN納米復(fù)合摻雜薄膜，并對(duì)其摩擦學(xué)性能和耐腐蝕性能進(jìn)行分析討論，以期為CrN摻Ag薄膜的實(shí)際應(yīng)用提供理論支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 薄膜樣品制備

本研究采用JS450型多靶磁控濺射系統(tǒng)開展CrN薄膜及CrN摻Ag納米復(fù)合薄膜的制備。實(shí)驗(yàn)時(shí)分別在2個(gè)陰極上安裝高純鉻靶材(純度99.99%)和高純銀靶材(純度99.99%)。薄膜制備的濺射氣體和反應(yīng)氣體分別為高純氬氣(Ar，99.99%)和高純氮?dú)?N2，99.99%)。薄膜沉積的基底選用單晶硅片(用于觀察薄膜形貌和表征薄膜成分)和商用W18Cr4V高速鋼(用于表征薄膜的摩擦學(xué)和電化學(xué)性能)，將W18Cr4V加工成20 mm×20 mm×3 mm的方形試塊，隨后用砂紙及研磨膏進(jìn)行打磨拋光，最終獲得表面粗糙度Ra小于0.1 μm的試塊。將基體用丙酮超聲清洗至少2遍，每遍10 min，取出后用氮?dú)獯蹈刹惭b在沉積系統(tǒng)真空腔內(nèi)的可旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)上。利用機(jī)械泵+分子泵抽氣系統(tǒng)將真空室內(nèi)的真空度抽至3×10-3Pa以上后，通入Ar氣，利用連接在工作臺(tái)上的自偏壓(-600 V)對(duì)樣品進(jìn)行等離子體清洗，時(shí)間10 min；然后調(diào)節(jié)偏壓至-150 V，在氮?dú)鈿鈮簽? Pa時(shí)，打開Cr靶，功率為300 W，在基體表面先沉積純Cr過渡層，沉積時(shí)間10 min。之后通入N2，進(jìn)行CrN薄膜制備，沉積時(shí)間60 min。制備CrN - Ag薄膜時(shí)，在樣品表面先沉積Cr過渡層，工藝步驟及參數(shù)與CrN薄膜一致。隨后先制備CrN層，沉積時(shí)間30 min，接著打開Ag靶，通過調(diào)節(jié)Ag功率制備CrN - Ag薄膜。Ag靶功率分別為 15，35 W，獲得的薄膜分別定義為CrN - Ag(L)和CrN - Ag(H)薄膜，摻Ag層沉積時(shí)間30 min。如上所述，在硅片和W18Cr4V基體上分別獲得CrN、CrN - Ag(L)和CrN - Ag(H)薄膜。

1.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

利用JSM - 6701F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察CrN、CrN - Ag(L)和CrN - Ag(H)納米復(fù)合薄膜的表面和斷面形貌，用JEOL - 5600 SEM附帶的能譜儀(EDS)分析3種薄膜的元素分布。利用PANalytical B.V X射線衍射儀測(cè)試3種樣品的XRD譜并分析其結(jié)晶性演變。2θ角采集范圍分別為20°～80°。

利用Anton Paar球 - 盤摩擦試驗(yàn)機(jī)在往復(fù)模式下測(cè)試W18Cr4V基體及3種薄膜的摩擦學(xué)性能。摩擦實(shí)驗(yàn)在大氣環(huán)境的干摩擦條件下進(jìn)行，具體參數(shù)如下：對(duì)偶為φ6 mm的氮化硅球(Si3N4)；法向載荷2 N，往復(fù)頻率 6 Hz，振幅4 mm，環(huán)境濕度RH30%～50%。在相同的條件下，每個(gè)摩擦試驗(yàn)至少重復(fù)3次。摩擦試驗(yàn)后利用OLYMPUS光學(xué)顯微鏡進(jìn)行磨痕形貌分析，并采用Micro - MAX型非接觸三維輪廓儀測(cè)量樣品的磨痕體積，利用公式WL=P/(N·S)計(jì)算其磨損率，其中P代表摩擦后的磨損體積，mm3；N是摩擦?xí)r法向載荷，N；S為摩擦過程中的滑動(dòng)距離，m。

利用CHI - 660D型電化學(xué)工作站對(duì)3種薄膜的耐腐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。以鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，樣品作為工作電極。腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液。將電極連接好后先靜置2 h，以便開路電位達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，動(dòng)電位極化掃描速度為10 mV/s。每組樣品至少重復(fù)3次。利用JEOL - 5600掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕區(qū)域形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 涂層微觀結(jié)構(gòu)

表1所示為EDS能譜測(cè)得的CrN、CrN - Ag(L)和CrN - Ag(H)薄膜的相對(duì)元素含量。

表1 CrN、CrN - Ag(L)和CrN - Ag(H)薄膜的相對(duì)元素含量 %

由表1可知，隨Ag靶功率的增加，復(fù)合薄膜內(nèi)Ag含量占比逐漸增多。Ag靶功率為15 W時(shí)，CrN薄膜中Ag原子相對(duì)占比為9.19%(原子分?jǐn)?shù)，下同)；當(dāng)Ag靶功率為35 W時(shí)，薄膜中Ag原子相對(duì)占比為29.58%。功率增大了1.33倍，而復(fù)合薄膜中Ag含量增加了221.8%。

CrN、CrN - Ag(L)和CrN - Ag(H) 3種薄膜的表面、斷面SEM形貌見圖1。由表面形貌(圖1a)可知，CrN薄膜顆粒分布均勻，薄膜相對(duì)致密，顆粒之間存在少許間隙；加入9.19%的Ag后，CrN - Ag(L)復(fù)合薄膜相比于CrN薄膜表面顆粒略有增大，但表面結(jié)構(gòu)更為致密；加入29.58%的Ag后，CrN - Ag(H)復(fù)合薄膜表面顯示出明顯的疏松結(jié)構(gòu)形貌，且有大量顆粒彌散分布在表面，由EDS測(cè)試可知，表面顆粒主要為Ag的富集物。由斷面形貌(圖1b)可知，3種薄膜均主要表現(xiàn)出柱狀晶結(jié)構(gòu)特征，相對(duì)于CrN薄膜，CrN - Ag(L)薄膜的斷面更為緊實(shí)致密，薄膜厚度也從1.11 μm增加到1.30 μm；CrN - Ag(H)薄膜斷面出現(xiàn)明顯的分層，最上面的摻Ag層以顆粒特征形貌為主，膜厚增加至1.82 μm。由此可知，少量Ag的添加可改善CrN復(fù)合薄膜柱狀結(jié)構(gòu)的致密度。Kelly[7]的研究也顯示，當(dāng)CrN薄膜中共摻雜10.2%納米Ag后，其柱狀結(jié)構(gòu)的致密性顯著提升；當(dāng)Ag添加量接近30%時(shí)，薄膜反而變得疏松，且過量的Ag以顆粒狀形式富集。Ag在沉積薄膜時(shí)無法形成氮化物，少量的Ag可以以固溶的方式存在于CrN內(nèi)，而過量的Ag則以第二相的方式存在，且Ag具有較高的擴(kuò)散能力，容易發(fā)生團(tuán)聚或者在表面析出。需要說明的是，EDS的測(cè)試深度遠(yuǎn)大于3種薄膜的膜厚，因此在復(fù)合薄膜摻Ag層內(nèi)的Ag含量應(yīng)高于實(shí)際測(cè)試值。

圖1 CrN、CrN - Ag(L)和CrN - Ag(H)薄膜的表面和斷面SEM形貌

圖2所示為CrN、CrN - Ag(L)和CrN - Ag(H)薄膜的XRD譜。3種薄膜均在37.60°、43.69°、63.50°和76.20°附近出現(xiàn)明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于面心立方(fcc)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。由于面心立方CrN和面心立方Ag的XRD衍射峰極為接近[9]，因此復(fù)合薄膜的XRD峰可看做兩相疊加的結(jié)果。由圖2可知，CrN薄膜顯示出(111)晶面輕微擇優(yōu)生長(zhǎng)的特征；當(dāng)摻入9.19%的Ag后，CrN - Ag(L)復(fù)合薄膜的(111)晶面強(qiáng)度更強(qiáng)。這可能是由以下2個(gè)原因：第一，少量的Ag促進(jìn)了CrN在(111)面的形核使得CrN在擇優(yōu)方向上的生長(zhǎng)更為明顯；第二，摻入的Ag在(111)方向擇優(yōu)，二者疊加使得CrN - Ag(L)薄膜表現(xiàn)為(111)晶面強(qiáng)度的增加。當(dāng)銀含量達(dá)29.58%時(shí)，CrN - Ag(H)復(fù)合薄膜則逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?200)晶面擇優(yōu)。這主要是由于復(fù)合薄膜內(nèi)Ag相的生長(zhǎng)成為復(fù)合薄膜的主導(dǎo)生長(zhǎng)因素引起的。

圖2 CrN、CrN - Ag(L)和CrN - Ag(H)薄膜的XRD譜

2.2 涂層摩擦學(xué)性能

圖3為基體、CrN、CrN - Ag(L)和CrN - Ag(H)薄膜的摩擦系數(shù)曲線。為了便于對(duì)比，W18Cr4V基體的摩擦系數(shù)曲線也在圖3中給出。

圖3 基體、CrN、CrN - Ag(L)和CrN - Ag(H)薄膜的摩擦系數(shù)曲線

由圖3可知，鍍膜前W18Cr4V基體的平均摩擦系數(shù)約為0.80，經(jīng)CrN薄膜表面處理后，平均摩擦系數(shù)降低至0.72；加入少量Ag后，CrN - Ag(L)薄膜的平均摩擦系數(shù)進(jìn)一步下降至0.66，尤其在前300 s，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.50附近；當(dāng)加入29.58%的Ag時(shí)，CrN - Ag(H)復(fù)合薄膜的平均摩擦系數(shù)基本保持在0.63，但在摩擦實(shí)驗(yàn)的前100 s，薄膜的摩擦系數(shù)下降至0.40。這表明，Ag元素的添加可顯著改善CrN涂層的摩擦性能。Kelly[7]的研究也表明，當(dāng)CrN薄膜中的Ag含量大于5.1%時(shí)，其平均摩擦系數(shù)隨Ag含量的增加持續(xù)下降；當(dāng)Ag含量為21.0%時(shí)，CrN - Ag薄膜的摩擦系數(shù)降低至0.13。這是由于潤(rùn)滑相Ag在摩擦過程中降低了納米復(fù)合薄膜的剪切強(qiáng)度(Ag的臨界剪切應(yīng)力為0.558 MPa)。當(dāng)Ag作為硬質(zhì)薄膜中的潤(rùn)滑添加劑時(shí)，由于其較高的自擴(kuò)散能力，可以自發(fā)地或者由壓力誘導(dǎo)地?cái)U(kuò)散至薄膜表面或者薄膜內(nèi)微裂紋等缺陷位置。摩擦?xí)r在摩擦力的作用下軟質(zhì)相Ag優(yōu)先發(fā)生塑性流動(dòng)，在摩擦接觸面鋪展成膜，從而降低復(fù)合薄膜的摩擦系數(shù)[10-12]。

圖4所示為基體及CrN、CrN - Ag(L)和CrN - Ag(H)薄膜的磨損率。由圖4可知，鍍膜前W18Cr4V基體的磨損率為1.13×10-5mm3/(N·m)，經(jīng)CrN薄膜處理后，摩擦率下降為6.42×10-6mm3/(N·m)。當(dāng)在薄膜中加入少量Ag元素后，CrN - Ag(L)薄膜的磨損率進(jìn)一步降低至2.25×10-6mm3/(N·m)，與無Ag的CrN薄膜相比，磨損率下降了64.9%。當(dāng)進(jìn)一步提高Ag含量后，CrN - Ag(H)薄膜的磨損率反而升高到7.23×10-6mm3/(N·m)。這表明，少量Ag元素的添加可顯著改善CrN復(fù)合薄膜的耐磨性能，而過量的Ag會(huì)使得CrN復(fù)合薄膜的耐磨性下降。

圖4 基體、CrN、CrN - Ag(L)和CrN - Ag(H)薄膜的磨損率

摩擦后基體及3種薄膜的磨痕形貌見圖5。由圖5可知，W18Cr4V基體磨痕寬度約為400 μm，摩擦接觸面和邊緣位置堆積有大量磨屑。相對(duì)于基體，CrN薄膜摩擦后磨痕明顯變窄，在磨痕邊緣出現(xiàn)不規(guī)則的斷裂痕跡，磨痕中間金屬基體也完全暴露出來，這表明CrN薄膜已磨穿；而CrN - Ag(L)復(fù)合薄膜在摩擦實(shí)驗(yàn)后，僅在磨痕處觀察到輕微磨損的痕跡，接觸區(qū)薄膜完好，這同樣反映了低含量的Ag摻雜使得CrN的耐磨性增強(qiáng)。這是由于Ag的加入提高了薄膜的致密度，使其承載力增加，同時(shí)潤(rùn)滑相Ag的減摩作用在摩擦過程中降低了薄膜的剪切力[13]。蔡群等[8]研究也發(fā)現(xiàn)，Ag的添加可提高CrN復(fù)合薄膜的膜基結(jié)合力。上述因素共同作用使得CrN - Ag(L)薄膜的摩擦磨損性能顯著改善。進(jìn)一步提高Ag含量后，CrN - Ag(H)復(fù)合薄膜在磨痕邊緣處出現(xiàn)了磨屑堆積物增加的現(xiàn)象，且磨痕中間存在明顯的薄膜劃傷，基體部分暴露。王云峰等[11]研究發(fā)現(xiàn)，過量的Ag在摩擦過程中很容易隨滑動(dòng)摩擦而脫落，導(dǎo)致薄膜的磨損率增加。結(jié)合圖1的微觀形貌和圖3的摩擦系數(shù)曲線可知，這可能是由于CrN - Ag(H)復(fù)合薄膜中高Ag含量層的存在使得復(fù)合薄膜承載力下降，摩擦?xí)r塑性變形加劇，含Ag層在摩擦初期(前100 s)就被往復(fù)運(yùn)動(dòng)剪切去除，大量的磨屑在摩擦過程中起到磨粒磨損的作用。

圖5 基體和不同薄膜的磨痕形貌

2.3 涂層耐腐蝕性能

圖6所示是基體、CrN、CrN - Ag(L)和CrN - Ag(H)薄膜的極化曲線。為了便于對(duì)比，W18Cr4V基體的極化曲線也在圖6中給出?；w和不同薄膜的電化學(xué)參數(shù)如表2所示。

圖6 基體、CrN、CrN - Ag(L)和CrN - Ag(H)薄膜的極化曲線

表2 基體和不同薄膜的電化學(xué)參數(shù)

由圖6可知，與W18Cr4V基體相比，表面沉積有CrN薄膜后自腐蝕電流密度變化較為輕微，但腐蝕電位發(fā)生了明顯的正移。這表明CrN涂層可顯著增強(qiáng)基體的耐腐蝕性?；w表面沉積CrN - Ag(L)和CrN - Ag(H)薄膜后，低Ag含量的添加使得CrN薄膜的腐蝕電位負(fù)移，但自腐蝕電流明顯減小。電化學(xué)體系的自腐蝕電流是從介質(zhì)對(duì)材料的腐蝕程度角度考量的，自腐蝕電流越小，薄膜的腐蝕速率越慢；而腐蝕電位則是從材料的腐蝕傾向角度考量的，腐蝕電位越負(fù)，說明薄膜越容易被腐蝕[14]。相比而言，自腐蝕電流密度更能反映薄膜的耐腐蝕性能。因此，該結(jié)果表明低含量的Ag摻雜增強(qiáng)了CrN - Ag(L)復(fù)合薄膜的耐腐蝕性能，這可能是由于較低的Ag含量增加了薄膜的致密性。而高Ag含量摻雜使得CrN - Ag(H)復(fù)合薄膜的腐蝕電位負(fù)移且自腐蝕電流密度增加。這表明高Ag含量降低了CrN - Ag(H)復(fù)合薄膜的耐腐蝕性。由圖1表面形貌分析可知，過量的Ag摻雜使得復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)更為疏松，NaCl溶液腐蝕介質(zhì)可以通過更多的孔隙到達(dá)薄膜與基體界面；另一方面，Ag作為良好的導(dǎo)體，薄膜中過量的Ag增加了電化學(xué)過程中基體 - 薄膜 - 介質(zhì)之間電子傳輸?shù)哪芰?，從而使得整個(gè)薄膜體系的抗腐蝕性下降。但由表2可知，CrN - Ag(L)和CrN - Ag(H)薄膜的腐蝕電位仍然顯著高于基體。

為了解CrN - Ag薄膜體系的腐蝕機(jī)理，觀察電化學(xué)測(cè)試后的基體和不同薄膜的腐蝕區(qū)域，結(jié)果如圖7所示。從基體的腐蝕表面形貌可以看出，腐蝕坑遍布整個(gè)腐蝕區(qū)域，這表明金屬基體在NaCl溶液內(nèi)發(fā)生了全面腐蝕。而僅在CrN薄膜表面觀察到直徑約50～80 μm的點(diǎn)蝕坑， 這表明CrN薄膜在NaCl溶液中以點(diǎn)蝕為主。CrN薄膜在制備過程中出現(xiàn)的針孔、小液滴和微裂紋等缺陷是造成CrN薄膜發(fā)生點(diǎn)蝕的主要原因[15,16]。在CrN - Ag(L)復(fù)合薄膜表面除了觀察到明顯的大的點(diǎn)蝕坑外，同時(shí)在整個(gè)腐蝕區(qū)域還發(fā)現(xiàn)分布有點(diǎn)狀腐蝕特征，由局部放大圖可知其為少量隨機(jī)分布的微孔或微坑，這可能是薄膜表面Ag相脫落所致，這也是電化學(xué)測(cè)試結(jié)果中CrN - Ag(L)復(fù)合薄膜腐蝕電位相比于CrN薄膜負(fù)移的原因。但少量Ag的摻雜引起CrN - Ag(L)復(fù)合薄膜的致密性增加，從而使得薄膜整體的自腐蝕電流減小，這是其耐腐蝕性增加的主要原因。在CrN - Ag(H)復(fù)合薄膜腐蝕區(qū)域的表面形貌中同樣觀察到了明顯的直徑大于100 μm的點(diǎn)蝕坑，同時(shí)也在整個(gè)薄膜上觀察到了點(diǎn)狀腐蝕形貌，由局部放大圖可知其為大量均勻分布的腐蝕微孔或微坑。相比于CrN - Ag(L)薄膜，高Ag含量薄膜的腐蝕微孔/微坑密度顯著增加。高Ag含量的加入使得CrN - Ag(H)薄膜整體結(jié)構(gòu)疏松，且在腐蝕過程中有高密度的微孔/微坑出現(xiàn)，為腐蝕介質(zhì)達(dá)到基底界面提供通道。這也是CrN - Ag(H)薄膜的耐腐蝕性能顯著下降的原因。

圖7 基體和不同薄膜的表面腐蝕形貌

3 結(jié) 論

(1)低含量(9.19%)的Ag可改善CrN摻Ag納米復(fù)合薄膜的致密度，高含量的Ag(29.58%)使得薄膜表面結(jié)構(gòu)疏松且引起Ag顆粒在表面富集，增加表面粗糙度。

(2)摩擦學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Ag的添加可逐漸降低CrN薄膜的摩擦系數(shù)，平均摩擦系數(shù)由CrN薄膜的0.72下降至高Ag含量薄膜的0.63。在CrN - Ag(H)薄膜的摩擦?xí)r間為100 s內(nèi)時(shí)摩擦系數(shù)低至0.40。而磨損率隨著Ag含量的增加則表現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)，CrN - Ag(L)薄膜的磨損率低至2.25×10-6mm3/(N·m)，相比于CrN薄膜下降了64.9%。

(3)由電化學(xué)測(cè)試結(jié)果可知，低含量的Ag增強(qiáng)了CrN薄膜的耐腐蝕性能，這是由于低含量的Ag使復(fù)合薄膜整體致密性增加引起的，而過量的Ag則會(huì)造成CrN薄膜耐腐蝕性的顯著下降。