生物質(zhì)鍋爐過熱器高溫腐蝕性能研究及防護(hù)措施

章平衡，龔 俊，金建榮，孫 堅(jiān)，張 洪，李 岱，劉成威，陸海峰，陳國(guó)星

(1. 嘉興新嘉愛斯熱電有限公司, 浙江 嘉興 314016；2. 蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004)

0 前 言

生物質(zhì)能作為一種資源豐富的可再生清潔能源，符合我國(guó)綠色、環(huán)保以及可持續(xù)發(fā)展的要求，故生物質(zhì)能等可再生能源的科學(xué)技術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展被列為國(guó)家科技發(fā)展與高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的優(yōu)先領(lǐng)域。然而，生物質(zhì)中Cl元素以及堿金屬元素含量相對(duì)較高，容易造成生物質(zhì)鍋爐在過熱器區(qū)域產(chǎn)生高溫腐蝕，影響鍋爐機(jī)組的安全穩(wěn)定運(yùn)行[1-3]。因此，生物質(zhì)鍋爐在運(yùn)行工況下，必須考慮過熱器管的高溫腐蝕問題。

蒸汽溫度直接影響著電站鍋爐的發(fā)電效率，當(dāng)蒸汽溫度低于300 ℃時(shí)，發(fā)電效率最高在12%左右，當(dāng)蒸汽溫度提高至400 ℃時(shí)，發(fā)電效率可達(dá)21%[4]。因此，提高蒸汽溫度可以提高電廠的發(fā)電效率，進(jìn)而增加經(jīng)濟(jì)效益，但是，蒸汽溫度的提高也加劇了過熱器管道的腐蝕。一般過熱器金屬管道的表面溫度比內(nèi)部蒸汽溫度高5～20 ℃左右，所以，要防止過熱器管道腐蝕就要控制蒸汽溫度。Michelsen等[5]的研究表明溫度對(duì)管壁的腐蝕具有重要的影響，溫度越高腐蝕速率越快。過熱器的腐蝕主要是生物質(zhì)燃料中Cl元素引起的高溫腐蝕[6，7]，同時(shí)，也會(huì)受到堿金屬等元素的影響[8，9]。目前，大部分電廠都是通過限制蒸汽溫度來解決管道的腐蝕問題，但這大大降低了能源的利用效率。

高溫腐蝕是金屬受熱面在高溫?zé)煔獾淖饔孟掳l(fā)生一系列物理化學(xué)的反應(yīng)過程[10-12]。常見的腐蝕類型大概分為3類[1, 13-16]：硫化物型腐蝕、焦硫酸鹽型腐蝕以及氯化物型腐蝕。硫化物型腐蝕、焦硫酸鹽型腐蝕一般發(fā)生在燃煤鍋爐中，由于生物質(zhì)中Cl元素以及堿金屬的含量相對(duì)較高，因此，氯化物型腐蝕是生物質(zhì)鍋爐過熱器區(qū)域的主要高溫腐蝕類型。Cl元素對(duì)金屬受熱面的高溫腐蝕主要發(fā)生在2個(gè)溫度區(qū)間：(1)300～480 ℃，在這個(gè)溫度區(qū)間主要是弱腐蝕發(fā)生區(qū)域；(2)550～700 ℃，在這個(gè)區(qū)域主要是強(qiáng)腐蝕發(fā)生區(qū)域，并且隨溫度的升高過熱器腐蝕更嚴(yán)重。

目前，Cl在高溫下發(fā)生的高溫腐蝕主要有3種形式，分別為氣相腐蝕、固相腐蝕以及液相腐蝕[17，18]。

(1)氣相腐蝕一般為還原性氣氛腐蝕、氧化性氣氛腐蝕以及氣態(tài)堿金屬氯化物腐蝕，主要為生物質(zhì)中的高含量氯在氣相中以氯氣或者氯化物的形式與金屬受熱面反應(yīng)，對(duì)受熱面造成的腐蝕或加速受熱面的腐蝕。

(2)固相腐蝕一般為沉積物中的氯化物等對(duì)金屬受熱面以及堿金屬氯化物對(duì)金屬碳化物造成的腐蝕，主要表現(xiàn)為煙氣中的有害元素在受熱面表面凝結(jié)、沉積，加速金屬合金的氧化所造成的腐蝕。

(3)液相腐蝕一般為液相氯化物的腐蝕，主要特點(diǎn)為積灰中的有害元素在受熱面處形成局部液相，原因?yàn)榻饘俾然锱c煙氣中無機(jī)鹽共同沉積在管壁受熱面表面，形成低熔點(diǎn)的共晶體，這就大大降低了積灰的熔點(diǎn)，使得在高溫的管壁上產(chǎn)生熔融性的腐蝕性鹽類，在金屬表面處造成局部液相，形成電化學(xué)腐蝕氛圍，基體金屬充當(dāng)陽極發(fā)生溶解，相應(yīng)的煙氣中的2種氧化劑O2和Cl2被還原，基體金屬被進(jìn)一步氧化并與結(jié)合成疏松的氧化物粒子形成沉積，或與Cl-結(jié)合生成氯化物，對(duì)受熱面造成腐蝕。

Cl元素造成的氣相、固相、液相腐蝕是一個(gè)相互交雜、密不可分的物理化學(xué)過程，同時(shí)少量的S也會(huì)加速腐蝕[19]，它們之間共同相互作用對(duì)過熱器受熱面造成高溫腐蝕，經(jīng)過層層腐蝕脫落，造成管壁減薄，減薄至一定程度后在承壓工況下發(fā)生爆管等事故。因此，通過研究過熱器管壁的高溫腐蝕情況，分析不同溫度下腐蝕后管壁的組織及性能變化，對(duì)于解決過熱器的高溫腐蝕問題具有重要的參考價(jià)值[20,21]。本工作選取嘉興新嘉愛斯熱電有限公司1臺(tái)130 t/h高溫高壓生物質(zhì)循環(huán)流化床鍋爐作為研究以象，研究材質(zhì)為TP347H(φ38.0 mm×6.0 mm)的過熱器在2種蒸汽溫度下管壁高溫腐蝕后的組織及性能變化，試驗(yàn)以累積運(yùn)行28 650 h換取下來的過熱器管為研究對(duì)象，中溫過熱器、高溫過熱器的蒸汽溫度分別為475～480 ℃和530～540 ℃。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

過熱器管采用的材質(zhì)為TP347H(07Cr18Ni11Nb)，屬于高碳含鈮Cr - Ni奧氏體不銹鋼，具有較高的高溫強(qiáng)度和高溫塑性，抗氧化和耐腐蝕性能良好，廣泛應(yīng)用于大型鍋爐過熱器管、再熱器管、蒸汽管道和石油化工的熱交換器等[22]。通過對(duì)高溫過熱器(1號(hào)樣)和中溫過熱器(2號(hào)樣)進(jìn)行取樣分析，從觀察宏觀形貌可知，高溫過熱器(1號(hào)樣)外表面呈深紅色，腐蝕物疏松且不均勻；中溫過熱器(2號(hào)樣)外表顏色較淺，表面部分腐蝕物剝落。服役環(huán)境：高溫過熱器服役溫度為530～540 ℃，中溫過熱器服役溫度為475～480 ℃，服役時(shí)間為28 650 h。截取下來的樣品通過線切割進(jìn)行切割，獲得符合試驗(yàn)尺寸的樣品，試樣尺寸為10 mm×10 mm。

1.2 檢測(cè)方法

為了探究高溫過熱器、中溫過熱器長(zhǎng)期服役后管壁的組織及性能，分別在高溫過熱器、中溫過熱器上截取試樣，進(jìn)行鑲嵌、打磨、拋光。利用ZEISS Axio Observer A3金相顯微鏡對(duì)截面微觀組織進(jìn)行觀察；采用電火花光譜儀測(cè)定高溫過熱器、中溫過熱器的材料成分；采用Qness Q10A+維氏硬度計(jì)測(cè)定試樣的截面微觀硬度，載荷9.8 N，保載時(shí)間10 s；采用Tscan VEGA TS掃描電子顯微鏡以及配帶的能譜儀(EDS)對(duì)試樣截面形貌和成分進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)，測(cè)定過熱器外部腐蝕物的成分。采用萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，檢測(cè)樣品腐蝕后的拉伸性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 過熱器材料成分分析

高溫過熱器、中溫過熱器在運(yùn)行期間，燃燒氣氛中的Cl、S等元素會(huì)對(duì)其造成高溫腐蝕。為了確定中、高溫過熱器管在長(zhǎng)時(shí)間服役后成分有無發(fā)生變化，對(duì)其進(jìn)行了電火花光譜檢測(cè)分析，成分含量如表1所示，其中1號(hào)為高溫過熱器，2號(hào)為中溫過熱器。與TP347H標(biāo)準(zhǔn)成分相比，高、中溫過熱器管的檢測(cè)成分符合標(biāo)準(zhǔn)值，表明長(zhǎng)期服役過程中發(fā)生的高溫腐蝕并未影響管道的材料成分。

表1 高、中溫過熱器管的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

2.2 管壁附著層成分分析

生物質(zhì)鍋爐燃料中Cl含量較高，是造成鍋爐過熱器高溫腐蝕的主要原因。在實(shí)際運(yùn)行工況下，燃燒產(chǎn)生的煙氣中含有大量的腐蝕性元素，經(jīng)過過熱器時(shí)，附著在管壁表面，對(duì)管壁造成腐蝕。為了檢測(cè)附著層中的成分及其含量，收集了1號(hào)、2號(hào)試樣表面的附著物，進(jìn)行EDS檢測(cè)，結(jié)果見圖1和表2。從圖1和表2中可以看出，高溫過熱器、中溫過熱器管壁表面的附著物中都含有大量的Cl元素，高達(dá)30%以上，因此，Cl元素對(duì)高溫過熱器和中溫過熱器的高溫腐蝕起著主要作用，同時(shí)，少量S元素的存在，也進(jìn)一步加劇了管壁的腐蝕。一般情況下，過熱器在腐蝕運(yùn)行環(huán)境下，其表面的附著層按照物相形態(tài)從內(nèi)而外可以劃分為：金屬基體、氧化層、浸潤(rùn)性附著層、表面附著層。其氧化層是制造階段自然生成的一層氧化膜，氧化膜中的氧化鐵和氧化鉻在表面形成一層致密的、穩(wěn)定的保護(hù)膜，來抵擋外部的腐蝕，由于工況環(huán)境具有強(qiáng)烈的腐蝕性氣氛，過熱器自身的氧化膜保護(hù)層無法提供有效的防護(hù)，進(jìn)而被侵蝕腐蝕。

圖1 樣品表面附著物的EDS譜

表2 樣品表面附著物的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

生物質(zhì)鍋爐燃燒產(chǎn)生的飛灰中含有大量的Cl元素以及堿性金屬元素，飛灰經(jīng)過過熱器時(shí)，凝聚、沉積在管壁表面，積灰中的氯化物、硫化物以及鹽類與氧化膜發(fā)生浸潤(rùn)性附著，經(jīng)過復(fù)雜的物理化學(xué)腐蝕反應(yīng)，在金屬管壁表面發(fā)生高溫腐蝕，形成浸潤(rùn)性附著層。隨著飛灰在管壁表面的不斷沉積，形成表面附著層，這也是生物質(zhì)鍋爐面臨的一個(gè)重要的問題，即積灰結(jié)渣問題，它不僅會(huì)影響傳熱，還會(huì)為表面提供腐蝕性元素，同時(shí)，在管壁表面的沉積，也會(huì)提高金屬管壁的表面溫度，加速管壁的腐蝕。

我國(guó)養(yǎng)老床位總數(shù)僅占全國(guó)老年人口的1.8%，不僅低于發(fā)達(dá)國(guó)家5%-7%的比例，也低于一些發(fā)展中國(guó)家2%-3%的水平[8]。

積灰結(jié)渣是生物質(zhì)中的堿金屬等易揮發(fā)物質(zhì)在高溫條件下?lián)]發(fā)進(jìn)入氣相，和飛灰一起流過受熱面，通過一系列復(fù)雜的氣 - 固相之間的物理化學(xué)過程，在受熱面上發(fā)生凝結(jié)、黏附或者沉積，同時(shí)，一些熔化或者半熔融狀態(tài)的鹽類灰塵顆粒也會(huì)在受熱面上沉積，經(jīng)過長(zhǎng)期運(yùn)行，飛灰在受熱面上不斷沉積，從而產(chǎn)生積灰結(jié)渣。其中Cl元素起著主要作用，首先，Cl元素有助于堿金屬元素從燃料顆粒內(nèi)部遷移到顆粒表面與其他物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，其次，有助于堿性金屬的氣化，增加許多無機(jī)化合物的流動(dòng)性。因此，從附著物的成分檢測(cè)分析可知，在實(shí)際運(yùn)行工況下，高溫過熱器、中溫過熱器都受到了Cl等腐蝕性元素的侵蝕。

2.3 腐蝕后管壁的微觀組織

為了分析高溫過熱器和中溫過熱器腐蝕后管壁的微觀組織形貌，本工作對(duì)腐蝕后管壁的外壁側(cè)和內(nèi)壁側(cè)的組織進(jìn)行了觀察，如圖2所示。

圖2 過熱器管壁腐蝕后的微觀組織

從圖2中可以看出，高溫過熱器、中溫過熱器外壁側(cè)都發(fā)生了腐蝕性脫落，并且高溫過熱器表層的脫落更為嚴(yán)重，而兩者的內(nèi)壁側(cè)表面情況良好。主要原因是過熱器管壁的外壁側(cè)受到煙氣中腐蝕性元素的侵蝕，在過熱器管壁制造階段投入運(yùn)行前都會(huì)在金屬表層自然形成一層氧化膜，是由Fe3O4、Cr2O3組成的一層致密保護(hù)膜，具有抗腐蝕的作用。然而，鍋爐運(yùn)行期間，煙氣中含有腐蝕性元素的飛灰沉積在氧化層表面，與氧化層發(fā)生浸潤(rùn)性附著，經(jīng)過氣相腐蝕、熔鹽腐蝕、局部形成的電化學(xué)腐蝕等一系列復(fù)雜的、持續(xù)的物理化學(xué)腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致Fe3O4、Cr2O3保護(hù)膜從金屬表面脫落，并且溫度越高，受熱面的腐蝕速率越快[23，24]，所以高溫過熱器表層脫落更為嚴(yán)重，管壁的減薄速度也就越快。為了驗(yàn)證脫落部分為金屬表層的氧化層保護(hù)膜，本工作對(duì)圖2中高溫過熱器、中溫過熱器表層脫落部分的成分進(jìn)行了檢測(cè)分析，如圖3和表3所示。從圖3以及表3中可以看出，過熱器表層脫落部分的元素成分主要為O、Fe、Cr元素，這證實(shí)了飛灰中腐蝕性元素與表層發(fā)生浸潤(rùn)性附著，經(jīng)過復(fù)雜的物理化學(xué)腐蝕過程，氧化膜從金屬表面脫落[25，26]。因此，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，表層氧化物經(jīng)過層層脫落，導(dǎo)致過熱器管壁減薄，在承壓環(huán)境下，發(fā)生爆管事故，影響正常的生產(chǎn)運(yùn)行。

表3 樣品表面脫落層成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

圖3 過熱器管壁表面脫落層EDS譜

2.4 腐蝕后管壁的力學(xué)性能

2.4.1 腐蝕后管壁的微觀硬度

在運(yùn)行工況下，煙氣中的飛灰顆粒會(huì)對(duì)過熱器進(jìn)行沖刷磨損，造成管壁減薄，因此，在工況下長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)，保證管壁具有穩(wěn)定的耐磨性是減少磨損的重要措施。硬度是衡量金屬材料軟硬程度的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，一般材料的硬度越大、耐磨性能也就越好，所以，常將硬度值作為衡量材料耐磨性能的重要指標(biāo)之一。圖4為高溫過熱器(1號(hào))、中溫過熱器(2號(hào))腐蝕后管壁的內(nèi)壁側(cè)到外壁側(cè)的微觀硬度變化。

圖4 過熱器管內(nèi)壁到外壁的微觀硬度變化

從圖4中可以看出，高溫過熱器、中溫過熱器管壁內(nèi)壁側(cè)到外壁側(cè)的微觀硬度基本保持不變，平均值分別為(173.20±8.66) HV9.8 N、(184.2±9.30) HV9.8 N。經(jīng)過將近3萬h的運(yùn)行，腐蝕后的過熱器管壁的微觀硬度基本滿足使用性能，滿足GB 5310-2008規(guī)定的過熱器管道使用材質(zhì)TP347H的硬度要求。

2.4.2 腐蝕后管壁的拉伸性能

拉伸試驗(yàn)可以測(cè)定材料的強(qiáng)度以及塑性指標(biāo)，是檢測(cè)材料力學(xué)性能的基本方法之一。材料的拉伸強(qiáng)度用抗拉強(qiáng)度Rm和屈服強(qiáng)度Rp0.2表征，塑性用伸長(zhǎng)率A表征。經(jīng)檢測(cè)高溫過熱器(1號(hào))、中溫過熱器(2號(hào))高溫腐蝕后管壁的拉伸性能，結(jié)果顯示高溫過熱器和中溫過熱器管壁腐蝕后的抗拉強(qiáng)度Rm分別為(589.50±15.66) MPa、(642.25±24.69) MPa；屈服強(qiáng)度Rp0.2分別為(279.00±13.02) MPa、(353.50±30.01) MPa；伸長(zhǎng)率A分別為(41.25±3.72)%、(45.63±6.40)%。由此可以看出，高溫過熱器經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間服役腐蝕后的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度以及伸長(zhǎng)率均小于中溫過熱器的，說明高溫過熱器管壁腐蝕后的拉伸性能要低于中溫過熱器的，這也表明了溫度越高，長(zhǎng)期服役腐蝕后的管壁性能也就越差。但過熱器腐蝕后的拉伸性能仍然滿足GB 5310-2008規(guī)定的TP347H用作為過熱器時(shí)的拉伸性能(抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率分別不低于505 MPa、205 MPa和35%)。因此，過熱器管整體性能并未嚴(yán)重下降，經(jīng)過后續(xù)防護(hù)處理后可以繼續(xù)使用。

2.5 防護(hù)措施

(1)降低蒸汽溫度：過熱器發(fā)生高溫腐蝕主要是因?yàn)闊煔庵械腃l、S等腐蝕性元素在高溫下發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)腐蝕反應(yīng)，一般當(dāng)管壁溫度低于300 ℃時(shí)，對(duì)管壁的腐蝕性會(huì)大大降低，然而，蒸汽溫度與發(fā)電效率成正比，溫度較低時(shí)，其發(fā)電效率也較低，間接地增加了生產(chǎn)運(yùn)行成本，因此，考慮最多的還是對(duì)過熱器的外層防護(hù)。

(2)定期更換過熱器管道:過熱器管壁因腐蝕會(huì)導(dǎo)致管壁減薄，在承壓環(huán)境下容易發(fā)生爆管等事故，定期更換管道可以解決管壁因減薄發(fā)生爆管的事故。但是，這不僅會(huì)延長(zhǎng)檢修周期，還大大增加了成本。

(3)采用耐腐蝕性高溫合金：這類材料價(jià)格昂貴，成本較高，因此選用時(shí)必須權(quán)衡材料的成本以及使用壽命的得失，綜合考慮是否選用。

(4)熱噴涂耐腐蝕金屬涂層：熱噴涂制備防護(hù)涂層，經(jīng)過十幾年的發(fā)展，已經(jīng)非常完善，獲得的防護(hù)涂層性能優(yōu)良，并且噴涂效率高、設(shè)備靈活便捷、有利于現(xiàn)場(chǎng)施工、能源利用率高、成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于換管和采用耐蝕性高溫合金。目前，熱噴涂耐腐蝕金屬涂層是解決過熱器管壁高溫腐蝕問題的使用最多、最經(jīng)濟(jì)以及應(yīng)用最廣泛的防護(hù)方法。

(5)堆焊、激光熔覆鎳基合金：熱噴涂在較高溫度的垃圾、生物質(zhì)焚燒環(huán)境下，因?yàn)榈徒Y(jié)合強(qiáng)度和高孔隙率，服役期間容易剝落，應(yīng)用效果不太理想。目前，針對(duì)高溫氯化腐蝕，已開始采用堆焊或激光熔覆技術(shù)制備Inconel 625鎳基合金層來有效抑制或延緩水冷壁管高溫氯化腐蝕。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)內(nèi)上，主流堆焊技術(shù)采用的是冷金屬過渡CMT堆焊和激光熔覆技術(shù)，但是加工效率很低，嚴(yán)重制約了其在垃圾焚燒爐受熱面上的應(yīng)用。

3 結(jié) 論

過熱器高溫腐蝕問題是制約生物質(zhì)鍋爐發(fā)展的重要阻礙，因此，研究過熱器高溫腐蝕機(jī)理，以及分析過熱器管壁長(zhǎng)期服役腐蝕后性能的變化，對(duì)于解決管壁的腐蝕問題以及選用合適的防護(hù)方法具有重要的指導(dǎo)意義。主要結(jié)論如下：

(1)生物質(zhì)鍋爐煙氣中的Cl以及堿金屬等元素在高溫下與受熱面以氣相、固相以及液相形式發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，腐蝕過熱器管壁。腐蝕性元素的飛灰沉積在氧化層表面，與氧化層發(fā)生浸潤(rùn)性附著，經(jīng)腐蝕反應(yīng)，使管壁表面Fe3O4、Cr2O3保護(hù)膜脫落，導(dǎo)致管壁減薄；并且高溫過熱器的服役溫度更高，其氧化層的腐蝕性脫落也更嚴(yán)重。

(2)在相同工況下，經(jīng)過長(zhǎng)期服役，高溫過熱器腐蝕后管壁的微觀硬度以及拉伸性能均低于中溫過熱器，這說明了高溫腐蝕環(huán)境會(huì)降低腐蝕后管壁的性能。

(3)高溫過熱器、中溫過熱器在長(zhǎng)期服役腐蝕后，管壁壁厚減薄、性能有所降低，但是基材成分及力學(xué)性能等仍符合材料標(biāo)準(zhǔn)要求，滿足服役條件，可通過對(duì)表層進(jìn)行防護(hù)處理，阻止壁厚進(jìn)一步腐蝕減薄，避免因換管等措施，延長(zhǎng)檢修周期，增加維修成本。