高溫薄膜熱電偶典型制備工藝研究現(xiàn)狀分析

黃漫國， 李水敏， 張梅菊， 梁曉波， 張仲愷， 田 邊

(1.航空工業(yè)北京長城航空測控技術(shù)研究所，北京 101111； 2.狀態(tài)監(jiān)測特種傳感技術(shù)航空科技重點實驗室，北京 101111；3.西安交通大學(xué) 機(jī)械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

近年來，隨著航空航天飛行器性能的不斷提升，對瞬態(tài)溫度的測量需求變得越來越迫切，諸如航空發(fā)動機(jī)渦輪葉片、燃燒室內(nèi)壁、高溫燃?xì)膺M(jìn)出口、高超聲速飛行器表面等熱端部件均存在高溫測試需求[1]。與傳統(tǒng)的溫度測量手段(例如絲狀熱電偶、紅外溫度計等)相比，薄膜熱電偶具有響應(yīng)速度快、精度高、熱接點小、結(jié)構(gòu)簡單、便于集成等特點[2-7]，因此薄膜熱電偶被認(rèn)為是極具潛力的測溫手段，廣泛用于高溫領(lǐng)域的瞬態(tài)溫度測量中，且具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。但是，隨著實際應(yīng)用環(huán)境溫度的不斷提高，薄膜熱電偶的敏感層變得容易揮發(fā)失效或者氧化失效[8-9]，并且還會由于膜層之間應(yīng)力不匹配而發(fā)生翹曲或者脫落[10]，導(dǎo)致熱電偶在高溫下的穩(wěn)定性變差[11]。高溫服役性能是衡量傳感器使用壽命的重要指標(biāo)[12-13]，這也是現(xiàn)在制約薄膜熱電偶發(fā)展的主要瓶頸。

對于薄膜熱電偶的性能來說，制備工藝起著十分重要的作用，工藝參數(shù)往往影響材料的致密度、晶體結(jié)構(gòu)等，使材料特性發(fā)生一定程度的變化，最終影響高溫薄膜熱電偶的性能參數(shù)。選擇合適的工藝參數(shù)，對制造高性能的薄膜傳感器至關(guān)重要[14-15]。對于熱電偶薄膜制備來說，不同的薄膜制備技術(shù)各有其特點，采用濺射工藝制備得到的薄膜更加致密，連續(xù)性較好，并且濺射工藝可控性強(qiáng)，可以制備不同種類的薄膜。因此筆者主要針對濺射工藝及其后處理方式綜述了國內(nèi)外關(guān)于薄膜熱電偶制備工藝參數(shù)如何影響熱電偶服役過程中各種性能的研究現(xiàn)狀，對典型的研究成果進(jìn)行了匯總介紹和分析。

1 濺射工藝參數(shù)

利用濺射技術(shù)進(jìn)行薄膜制備，不同的工藝參數(shù)會帶來不同的制備結(jié)果。制備過程中需要控制的工藝參數(shù)很多，其中影響較大的工藝參數(shù)有濺射功率、氣體流量、真空度和基體溫度等。

1.1 濺射功率、氣體流量和真空度等工藝參數(shù)對薄膜性能的影響

薄膜沉積過程實質(zhì)上是薄膜材料的形核與核長大過程[16]。對于薄膜的沉積特性而言，薄膜表面粗糙度和沉積速率是較為重要的兩個特性。粗糙度主要影響其傳熱過程。表面粗糙度對薄膜的熱導(dǎo)率影響很大，減小粗糙度會增大熱導(dǎo)率，增加傳熱過程。而沉積速率會影響到薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和膜厚，進(jìn)而會影響薄膜的電導(dǎo)率和靈敏度，且沉積速率直接影響制備薄膜的效率和經(jīng)濟(jì)成本。Liu等[17]采用磁控濺射技術(shù)設(shè)計制造了ITO/In2O3溫度傳感器。通過正交實驗法研究了真空度、濺射功率和氬氣流量對兩種熱電極的粗糙度和沉積速率的影響。根據(jù)實驗結(jié)果分析，對沉積速率影響程度從大到小排序依次是功率、流速和真空度。隨著功率的增加，兩種材料的沉積速率均增加。ITO和In2O3薄膜的沉積速率在200 W時可以達(dá)16.99 nm/min和13.33 nm/min。然而，對于表面粗糙度來說，影響權(quán)重從大到小依次為氬氣流量、沉積功率、真空度，粗糙度隨著氬氣流量的增加而增加。

Tian等[18]采用直流磁控濺射進(jìn)行鎢錸(W-5Re和W-26Re)合金薄膜的沉積，利用正交實驗研究了濺射時的氬氣流量、濺射功率和真空度3個因素對薄膜沉積速率的影響。研究發(fā)現(xiàn)濺射功率對W-5Re和W-26Re的影響最大。Tillmann等[19]通過更改直流磁控濺射工藝的偏置電壓、加熱功率和腔室壓力尋求最佳的工藝參數(shù)，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)偏置電壓對薄膜的電阻影響最大，隨其增加而增加。

綜上所述，當(dāng)采用磁控濺射技術(shù)進(jìn)行薄膜制備時，需要綜合考慮薄膜表面粗糙度與薄膜的沉積速率等因素，進(jìn)行多次實驗來選取合適的濺射工藝參數(shù)。

1.2 基底溫度對薄膜性能的影響

隨著襯底加熱溫度的升高，轟擊出的靶材原子數(shù)目增多，原子的擴(kuò)散運(yùn)動更加劇烈，薄膜結(jié)晶程度變好，因此較高的襯底加熱溫度有助于薄膜晶體的結(jié)晶。

魏萌[20]采用雙室磁控濺射法在BK7玻璃基片上制備CoSb3熱電薄膜，研究了5種基底溫度(225 ℃、250 ℃、275 ℃、300 ℃、325 ℃)對CoSb3薄膜熱電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著基底溫度的升高，薄膜樣品的表面平整、結(jié)晶顆粒也逐漸致密，薄膜表面顆粒狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明顯的銳化現(xiàn)象。5種薄膜樣品的塞貝克系數(shù)都為負(fù)值，當(dāng)測試溫度升高時，所有樣品的塞貝克系數(shù)的絕對值都有所增大。其中前3種樣品的塞貝克系數(shù)的絕對值急劇增加，當(dāng)測試溫度為573 K 時，第2種樣品絕對值最大，因此當(dāng)基底溫度為 250 ℃時，所制備的樣品具有最佳的熱電特性。合適的襯底加熱溫度能夠促使薄膜的生長，提高其薄膜結(jié)晶程度，薄膜表面形貌較為平整，表面粗糙度較小。

2 熱處理

在采用濺射工藝制備薄膜熱電偶的過程中，會產(chǎn)生一定的應(yīng)力，作為膜表面處理方法之一的退火工藝，可顯著降低薄膜應(yīng)變值，改善薄膜微觀結(jié)構(gòu)，降低薄膜內(nèi)的缺陷來提高薄膜的穩(wěn)定性和均勻性[4,21]。退火可以促進(jìn)不穩(wěn)定的氧化物進(jìn)行氧化和重新排列，形成穩(wěn)定的多晶膜[22]。因此為了提高薄膜的工作性能，有必要探討退火處理對其產(chǎn)生的影響。以下從退火溫度、退火氣氛、退火時間三方面來進(jìn)行介紹。

2.1 退火溫度的影響

退火溫度對薄膜質(zhì)量影響較大，合適溫度的高溫退火處理可以消除薄膜內(nèi)因晶格失配引起的熱應(yīng)力，有利于薄膜的重結(jié)晶，使薄膜的晶體結(jié)構(gòu)更加完整，提高薄膜質(zhì)量。據(jù)報道，隨著退火溫度從500°C升高到800 ℃，其ZnO薄膜的塞貝克系數(shù)和功率因數(shù)分別從222 μV/K增加到510 μV/K，從8.8×10-6W/(m·K2)增加到2.6×10-4W/(m·K2)[23]。但退火溫度過高時，基板產(chǎn)生的熱應(yīng)力增大，薄膜表面易出現(xiàn)裂紋等缺陷，甚至由于電極材料黏附性差會出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，造成薄膜質(zhì)量下降，因此需進(jìn)行試驗確定合適的退火溫度。崔云先等[2]通過直流脈沖磁控濺射技術(shù)在石英基底上制備了NiCr/NiSi 薄膜熱電偶，并于氬氣氣氛進(jìn)行不同溫度(200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃)的退火，研究了退火對薄膜熱電偶綜合性能的影響。結(jié)果表明，500 ℃退火的薄膜均勻性、導(dǎo)電性及塞貝克系數(shù)均有顯著的提高。隨退火溫度的升高，薄膜表面變得更加致密均勻，500 ℃退火后表面形貌最佳。經(jīng)過適當(dāng)溫度的退火后，濺射過程中產(chǎn)生的部分缺陷被消除，薄膜內(nèi)應(yīng)力減小，薄膜表面更加致密均勻，同時載流子濃度增加，提高了薄膜的導(dǎo)電能力；而退火溫度過高引起薄膜表面發(fā)生顆粒聚集，局部應(yīng)力集中，嚴(yán)重時會引起薄膜破損起皮，均勻性變差，載流子在運(yùn)動過程中能量損失增加，導(dǎo)致導(dǎo)電性能降低。

Liu等[24]采用射頻磁控濺射技術(shù)設(shè)計和制備了基于聚酰亞胺柔性基底的薄膜熱電偶，由ITO和In2O3作為正負(fù)薄膜電極。采用靜態(tài)測試系統(tǒng)(如圖1所示)對熱電偶進(jìn)行測試，研究了在空氣環(huán)境中不同退火溫度下(200 ℃、300 ℃、400 ℃)退火1 h后薄膜熱電偶的微觀結(jié)構(gòu)和熱電性能。薄膜熱電偶的輸出特性如圖2所示，其中400 ℃時薄膜斷裂無熱電輸出；300 ℃下熱處理1 h其熱電輸出最大，但是重復(fù)性和遲滯誤差有所增加；所以在200 ℃下熱處理1 h可獲得最佳的退火處理效果。經(jīng)過退火處理后，薄膜熱電偶的溫度分辨率可以達(dá)到0.1 ℃，遲滯誤差和重復(fù)性誤差分別可以達(dá)到2.06%和±1.287%。通過退火熱處理可以使薄膜表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，薄膜表面結(jié)構(gòu)密集平整，顆粒大小分布均勻，隨著熱處理溫度的提高，薄膜表面顆粒逐漸增加，薄膜內(nèi)應(yīng)力逐漸減小，薄膜熱電偶的熱電性能及成膜質(zhì)量也會相應(yīng)變好，但是需要考慮基板對溫度的耐受程度來選擇退火熱處理的溫度。

圖1 靜態(tài)測試系統(tǒng)

綜上所述，可以通過薄膜表面形貌、電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)等指標(biāo)進(jìn)行多次實驗來衡量退火溫度的優(yōu)劣，尋找最佳的退火溫度。

2.2 退火氣氛的影響

ITO薄膜的塞貝克系數(shù)是由薄膜內(nèi)的氧空位決定的，高溫下薄膜內(nèi)的氧變得易揮發(fā)，導(dǎo)致氧空位增加，引起電荷載流子濃度增加，從而降低薄膜的塞貝克系數(shù)。一些陶瓷材料如氧化銦錫(ITO)經(jīng)過氮摻雜后，形成的氮摻雜氧化銦錫(ITON)膜的熱電性能在高溫下會變得更加穩(wěn)定。因為在氮氣中進(jìn)行高溫退火會在ITON膜中形成氮氧化物，從而可以穩(wěn)定膜中的氧空位[25]，使晶界得以穩(wěn)定，氧的擴(kuò)散達(dá)到最小，薄膜的載流子濃度也得到了很好的提高。盡管降低了薄膜熱電偶的塞貝克系數(shù)和熱電響應(yīng)，但薄膜熱電偶的高溫穩(wěn)定性卻得到了顯著改善。Zhao等[26]研究發(fā)現(xiàn)在真空下退火提高了熱電偶的穩(wěn)定性，隨著溫度的升高，薄膜熱電偶表現(xiàn)出良好的線性度。

圖2 薄膜熱電偶的輸出特性

Chen等[27]通過磁控濺射在氧化鋁陶瓷基板上沉積ITO和In2O3薄膜，在500 ℃下進(jìn)行氮氣退火5 h有助于減少濺射過程中產(chǎn)生的薄膜缺陷，從而降低 ITO 薄膜的電阻值。Zhao等[28]通過磁控濺射法在氧化鋁基底上制備了氮摻雜的氧化銦錫(ITO)和鉑(Pt)薄膜熱電偶。在1000 ℃下退火5 h后，在不同氣氛中靜態(tài)校準(zhǔn)ITON/Pt薄膜熱電偶的熱電性能，具體退火和校準(zhǔn)氣氛如表1所示。校準(zhǔn)結(jié)果表明：不同氣氛下薄膜熱電偶的熱電輸出線性度都很好；AN的塞貝克系數(shù)明顯大于NA和NN。塞貝克系數(shù)是由ITO薄膜的氧空位決定的，在空氣中退火時引入O2從而顯著降低膜內(nèi)氧空位濃度，降低載流子濃度，提高薄膜的塞貝克系數(shù)。而在N2氣氛中退火形成的氮氧化物可以穩(wěn)定氧空位，從而導(dǎo)致NA和NN塞貝克系數(shù)的變化較小，薄膜在高溫下變得更加穩(wěn)定。關(guān)于退火氣氛對電極材料性質(zhì)以及薄膜熱電偶性能影響的研究，為改善薄膜熱電偶的熱電性能提供了重要的參考。

表1 薄膜熱電偶的退火和校準(zhǔn)氣氛

2.3 退火時間的影響

對于不同的電極材料制成的薄膜熱電偶來說，其薄膜表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)以及傳感器的熱電響應(yīng)特性還受到在同一退火溫度下不同退火時間的影響，因此對最佳退火處理時間進(jìn)行探索。

王洪敏[29]研究了退火工藝對直流磁控濺射制備的W-5%Re/W-26%Re薄膜熱電偶熱電性能的影響。對制備的熱電偶在真空1000 ℃下進(jìn)行退火處理，退火時間分別為60 min、120 min。研究發(fā)現(xiàn)，與未退火鎢錸薄膜熱電偶相比，經(jīng)退火處理后鎢錸薄膜熱電偶樣品的平均塞貝克系數(shù)提高 5 倍以上；隨著退火時間增加，退火 120 min的鎢錸薄膜熱電偶的平均塞貝克系數(shù)相較于退火 60 min 的鎢錸薄膜熱電偶提高了1.08 μV/℃。說明經(jīng)過退火處理，薄膜熱電偶的性能得到提升，并且適當(dāng)延長退火時間也可以提高薄膜熱電偶的熱電性能。

Tian等[30]分析了不同退火工藝對基于氮化硅襯底的WRe26(鎢-26%錸)-In2O3薄膜熱電偶的性能影響。通過分析不同退火工藝下In2O3薄膜熱電偶的熱電電壓，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過厭氧退火和空氣退火后均會提高熱電勢的輸出，但空氣退火效果更好；空氣退火顯著提高In2O3薄膜的塞貝克系數(shù)，且1000 ℃退火處理比600 ℃時得到的熱電電壓更大，使WRe26-In2O3薄膜熱電偶的性能更好。

同時研究了最優(yōu)熱處理條件(1000 ℃下進(jìn)行空氣退火)下，熱處理時間對熱電輸出的影響。隨著退火時間的延長，In2O3薄膜熱電偶的熱電電壓輸出先增大后減小。在空氣中退火8 h時熱電電壓輸出最大，增加到10 h后，熱電性能變差。原因是長時間退火后In2O3薄膜中出現(xiàn)孔隙，膜結(jié)構(gòu)變得不連續(xù)，電導(dǎo)率變差，熱電性能也隨之變差。

綜上所述，退火時間的長短對薄膜的表面形貌和熱電偶的電導(dǎo)率、熱電性能影響較大，可以通過設(shè)計正交實驗探索最合適的退火時間，來獲得最佳的薄膜熱電偶性能。

3 結(jié)束語

隨著航空航天飛行器性能的不斷提升，航空發(fā)動機(jī)渦輪葉片、燃燒室內(nèi)壁、高溫燃?xì)膺M(jìn)出口、高超聲速飛行器表面等熱端部件對高溫薄膜熱電偶的需求越來越迫切[1]。薄膜熱電偶由于在高溫下存在敏感薄膜易揮發(fā)、氧化等問題，所以其服役性能會變差，而薄膜熱電偶的制備工藝參數(shù)如濺射工藝、熱處理等會對薄膜的性能產(chǎn)生影響：① 濺射時的氣體流量、濺射功率、真空度等參數(shù)會影響制備薄膜的表面粗糙度及濺射速率；合適的襯底加熱溫度能夠促使薄膜的生長，提高其薄膜結(jié)晶程度。② 合適的熱處理溫度能夠消除薄膜內(nèi)的熱應(yīng)力，促進(jìn)晶格生長，提高薄膜質(zhì)量和整體性能；ITO材料在氮氣氛圍退火之后，由于形成氮氧化物，可以穩(wěn)定薄膜內(nèi)的氧空位，從而使薄膜在高溫下變得更加穩(wěn)定；熱處理的時間與薄膜的表面形貌和熱電偶的電導(dǎo)率、熱電性能等聯(lián)系較為密切，可以通過多次進(jìn)行試驗確定熱處理的最優(yōu)時間，從而使制備的薄膜熱電偶性能最優(yōu)。

目前國內(nèi)外開展了大量的相關(guān)研究工作，提升了薄膜熱電偶的靈敏度、穩(wěn)定性、使用壽命等性能，但在實際應(yīng)用上仍存在諸多挑戰(zhàn)。在高溫高沖刷環(huán)境下可以長期穩(wěn)定工作的薄膜熱電偶制備還存在諸多挑戰(zhàn)。還需要針對不同敏感材料體系選擇合適的制備工藝，并且不斷改進(jìn)優(yōu)化薄膜制備工藝以滿足航空航天等高溫測試領(lǐng)域的需求。