ICP-MS同時測定生活飲用水中16種稀土元素方法學(xué)研究

周獻峰，段先兵，黃紫欣

（惠州市惠陽區(qū)疾病預(yù)防控制中心，廣東惠州 516211）

自然界中含有豐富的金屬元素，其中就包括了稀土元素，稀土元素是一組性質(zhì)相似的元素，是地球化學(xué)、環(huán)境化學(xué)研究中非常重要的天然示蹤劑，在污染來源解析和生物可獲得性研究方面可提供重要依據(jù)[1-4]。近年來，隨著稀土資源的大量開發(fā)，稀土元素逐漸進入環(huán)境、食物鏈及生物體[5]，若稀土劑量過高，則在生物體中表現(xiàn)出一定的毒性。眾所周知，水是人類賴以生存必不可少的寶貴資源，水質(zhì)的檢測是保障人們生命安全的重要環(huán)節(jié)，但由于在常規(guī)水質(zhì)檢測中并未涉及稀土元素的檢測，忽視了水中稀土金屬含量的變化對人體的影響。因此，加強對生活飲用水中稀土元素含量的監(jiān)測很有必要?，F(xiàn)行金屬的檢測方法主要有原子吸收法和原子熒光法，但這兩種方法都存在操作復(fù)雜以及檢測速率較慢的問題，而電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6-7]因具有靈敏度高、檢出限低、能同時測定多種元素等優(yōu)點，此外，到目前為止也暫無稀土元素的國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)及檢驗方法，因此為了解惠陽區(qū)轄區(qū)內(nèi)生活飲用水中稀土元素的分布狀況，建立起ICP-MS測定飲用水中稀土元素的方法學(xué)就變得極具意義和重要性了。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

ICP-MS 2030電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（日本島津公司）；分析型超純水器（中國北京普析）；硝酸（德國默克公司）；稀土混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為10 μg·mL-1（國家有色金屬），含有 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc共16種稀土元素。內(nèi)標(biāo)溶液濃度為100 μg·mL-1（國家有色金屬）：包含 In、Re、Rh。質(zhì)譜調(diào)諧液（內(nèi)含Be、Co、Bi、In、Ce和Mn元素，濃度分別為 1 mg·L-1、500 μg·L-1、200 μg·L-1、200 μg·L-1、200 μg·L-1和 500 μg·L-1）（日本島津公司），使用前用2%硝酸溶液稀釋至所需濃度。

1.2 樣品采集與保存

參考《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 水樣的采集與保存》（GB/T 5750.2—2006）[8]有關(guān)生活飲用水采集的要求。使用1 000 mL聚乙烯塑料桶采集轄區(qū)內(nèi)居民家庭中的末梢水作為分析水樣。采集的水樣中加入一定量的硝酸進行保護，并擰緊瓶蓋，盡快送至實驗室。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

分別用1%、2%、3%、5%、10%和15%的硝酸溶液稀釋稀土混合標(biāo)準(zhǔn)溶液得到混合標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，再使用混合標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液采取逐級稀釋法配制，得到Y(jié)、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 和 Sc 濃度為 0 μg·L-1、1.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、30.0 μg·L-1、50.0 μg·L-1和100.0 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列，分別選擇103Rh、115In、185Re作為元素內(nèi)標(biāo)，用1%、2%、3%、5%、10%和15%的硝酸溶液稀釋內(nèi)標(biāo)貯備液，逐級稀釋到濃度為 1.0 μg·L-1。

1.4 樣品測定

設(shè)定相應(yīng)的測定條件和進樣列表，用ICP-MS測定標(biāo)準(zhǔn)系列以及生活飲用水樣中16種稀土元素的含量。

1.5 質(zhì)量控制

水樣的采樣過程中將設(shè)置運輸空白和現(xiàn)場空白，以保證采樣和運輸過程中的質(zhì)量控制。采用的稀土標(biāo)準(zhǔn)混合液、內(nèi)標(biāo)混合液以及調(diào)諧液等試劑均有相應(yīng)的合格證書且在有效期范圍內(nèi)。實驗的檢測操作人員均為專業(yè)技術(shù)人員。

1.6 統(tǒng)計學(xué)方法

用Excel建立數(shù)據(jù)庫并進行簡單的統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器條件和方法條件

采用調(diào)諧液使用液（1.0 μg·L-1）對儀器進行調(diào)諧，使儀器到達最佳檢測狀態(tài)，包括氧化物、雙電荷、靈敏度等多項指標(biāo)均符合相應(yīng)的檢測要求。經(jīng)過試驗后得到的儀器工作參數(shù)如下。高頻功率：1 200 W；采樣深度：5 mm；等離子體氣體：9.0 L·min-1；載氣流速：0.70 L·min-1；輔助氣流速：1.10 L·min-1；分析模式：微型矩管氦氣碰撞模式（DBG）；池氣體：6.0 mL·min-1；池電壓：-21.0 V；能量過濾器：7.0 V；霧化室冷卻溫度：5 ℃；蠕動泵低轉(zhuǎn)速：20 r·min-1；蠕動泵高轉(zhuǎn)速：60 r·min-1；樣品提升時間：60 s；穩(wěn)定時間：30 s；測量次數(shù)：3次。關(guān)于酸度對測量結(jié)果影響試驗發(fā)現(xiàn)，與迂君等[9]的研究基本一致，酸度小于5%的情況下，響應(yīng)信號強度變化不大，且信號值比較穩(wěn)定；而酸度等于或大于10%時，雖然響應(yīng)值會隨硝酸百分比的增加而升高，但相應(yīng)的空白值也隨之增大，因此綜合試驗結(jié)果選取的實驗酸度為2%。

2.2 內(nèi)標(biāo)的選擇

本研究中選用了103Rh、115In、185Re共3種元素同時作為內(nèi)標(biāo)進行試驗。經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，無論是線性相關(guān)性、穩(wěn)定性、靈敏度，還是準(zhǔn)確性等多方面數(shù)據(jù)的比較，103Rh均為本法最優(yōu)的內(nèi)標(biāo)選擇。

2.3 同位素的選擇

在綜合考慮了所選同位素豐度值、氧化物和氫氧化物離子等物質(zhì)干擾的情況，結(jié)合多次實驗結(jié)果，決定在本方法學(xué)中采用89Y、139La、140Ce、141Pr、143Nd、147Sm、153Eu、155Gd、159Tb、161Dy、165Ho、167Er、169Tm、173Yb、175Lu和45Sc作為測定同位素。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍、相關(guān)系數(shù)以及方法檢出限和定量限

采用優(yōu)化后的檢測條件測定標(biāo)準(zhǔn)曲線和以2%HNO3為空白溶液中稀土元素。由表1可知，本方法的16種稀土元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍均為0～100 μg·L-1，線性相關(guān)系數(shù)均≥ 0.999 5，各稀土元素測定的方法檢出限和定量限分別在0.000 18～0.020 13 μg·L-1和 0.000 6 ～ 0.067 1 μg·L-1。

表1 方法線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

2.5 方法準(zhǔn)確度和精密度

對惠陽區(qū)轄區(qū)內(nèi)居民家中采集的末梢水水樣進行加標(biāo)試驗，加入質(zhì)量濃度分別為 8 μg·L-1、40 μg·L-1和80 μg·L-1的3個不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)過測定得出數(shù)據(jù)判斷方法的準(zhǔn)確性。對相應(yīng)的樣品重復(fù)測定7次，觀察本方法的精密度。本法中16種稀土元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。各稀土元素的加標(biāo)回收率在92.4%～109.5 %，詳見表2。

表2 方法加標(biāo)回收率和精密度（n=7）

3 結(jié)論

本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對生活飲用水質(zhì)中的 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc和 Lu共 16種 稀 土 元素測定進行方法學(xué)的驗證和確認(rèn)。實驗結(jié)果表明，本方法操作簡單、快捷，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍良好、檢出限和定量限都比較低、準(zhǔn)確度高、精密度和加標(biāo)回收率良好以及具備多元素同時且快速分析等優(yōu)點，各項實驗指標(biāo)均滿足此方法學(xué)的要求，因此可以確認(rèn)本方法適用于生活飲用水中16種稀土元素的測定。