不銹鋼表面電沉積耐腐蝕膜層的研究進(jìn)展

張 勇, 伍彩虹，符明君，李 強(qiáng)，秦子雯

(長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710061)

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不銹鋼(stainless steel)因可加工性強(qiáng)、耐蝕性好和導(dǎo)電導(dǎo)熱性優(yōu)良等特點(diǎn)而在船舶裝備、醫(yī)用植入材料和燃料電池等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-3]，但其在腐蝕性介質(zhì)如海水、人體組織液和燃料電解池等環(huán)境中長期服役時(shí)，仍面臨腐蝕失效的問題[4]。為了延長不銹鋼的使用壽命，對(duì)其進(jìn)行表面改性是較為普遍且有效的方法。目前，在不銹鋼表面制備耐腐蝕膜層的主要方法有氣相沉積法、磁控濺射法、激光加工技術(shù)和電沉積法等[5-8]。相比其他膜層制備方法，電沉積法因制備的膜層致密性高、膜層與基體結(jié)合良好以及工藝成熟、成本低等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注[9,10]。

為此，本文綜述了近年來國內(nèi)外采用電沉積法在不銹鋼表面制備單層耐腐蝕膜、多層耐腐蝕膜及含摻雜物改性復(fù)合膜的研究進(jìn)展，闡述了這3類耐腐蝕膜層的防護(hù)機(jī)理，展望了電沉積法制備不銹鋼表面耐腐蝕膜層的研究方向。

1 不銹鋼表面耐腐蝕膜層

1.1 單層耐腐蝕膜

1.1.1 金屬膜層

金屬膜層是較早應(yīng)用于表面防護(hù)的一類膜層，不銹鋼表面金屬耐腐蝕膜主要有Ni基膜層、Zn基膜層等，膜層中元素的組成與含量會(huì)對(duì)防護(hù)效果產(chǎn)生重要影響。Li等[11]通過電沉積法制得了具有胞狀結(jié)構(gòu)的Ni膜層，可有效減小基體與腐蝕介質(zhì)接觸面積，并且該結(jié)構(gòu)形成的表面還具有一定的疏水性。Tafel測試結(jié)果表明，施加膜層后的試樣在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的耐蝕性較基體有較大提升，腐蝕電流密度從3.74×10-5A/cm2下降到6.54×10-7A/cm2，減小了近2個(gè)數(shù)量級(jí)。宋振興等[12]研究了Ni-Sn合金膜層在人工汗液中的耐腐蝕性，試樣浸泡15 d后，Ni-Sn膜層試樣被腐蝕后形成含Sn、Ni的高穩(wěn)定性氧化物的鈍化膜，其中含8.88% Sn的膜層試樣的腐蝕失重最小，腐蝕電流密度約為7.541 × 10-8A/dm2。Zn基膜層可以為基體提供犧牲陽極保護(hù)而被廣泛應(yīng)用，在此基礎(chǔ)上，Abedini等[13]研究了Mn含量對(duì)Zn-Ni-Mn膜層耐蝕性的影響。鹽霧腐蝕試驗(yàn)及膜層極化曲線分析結(jié)果表明，當(dāng)電解液中Mn含量從0.57 μmol/L增加至2.28 μmol/L時(shí)，試樣腐蝕電流密度從457.00 μA/cm2降低至30.65 μA/cm2，腐蝕電位正移。這是由于添加Mn可促進(jìn)形成耐蝕性較強(qiáng)的含Mn難溶腐蝕產(chǎn)物，從而增強(qiáng)Zn-Ni-Mn膜層的耐蝕性能。貴金屬膜層通常具有良好的耐蝕性，Xu等[14, 15]在316SS表面制得了Cr-Pd合金膜層，試樣在沸騰(102 ℃)的20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4溶液中表現(xiàn)出良好的耐蝕性。這是由于Pd的添加促進(jìn)了基體表面鈍化膜的形成，其中Cr-2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pd膜層試樣的腐蝕速率比裸鋼低約4個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)基體的防護(hù)效果優(yōu)于純Cr及Pd膜。為了獲得強(qiáng)耐蝕性及低細(xì)胞毒性的不銹鋼材料，Enrico等[16]研究了316SS表面Fe-Cr-Ni膜在0.5 mol/L H2SO4溶液和中性生物介質(zhì)中的耐蝕性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)316SS表面Fe-Cr-Ni薄膜中Cr含量高于30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，非晶態(tài)Fe-Cr-Ni薄膜試樣在腐蝕介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的鈍化行為，試樣表面產(chǎn)生的含Cr氧化物有效減緩了腐蝕介質(zhì)向基體的擴(kuò)散速率。

1.1.2 非金屬膜層

不銹鋼在含Cl-的服役環(huán)境中易失去其鈍化特性產(chǎn)生點(diǎn)蝕，陶瓷膜因良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐蝕性成為預(yù)防局部腐蝕的重要膜層。Espitia-Cabrera等[17]在316SS表面電沉積制備了ZrO2陶瓷膜，經(jīng)400 ℃熱處理后，膜層與基體形成M-O-M′結(jié)合，試樣在154 mmol/L NaCl溶液中有效減緩了Cl-引起的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的耐蝕性。薛文斌等[18]研究證明Al2O3膜可阻止腐蝕介質(zhì)穿透膜層與基體接觸，提高304SS在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的耐蝕性。同時(shí)，極化曲線結(jié)果還表明膜層提高了304SS基體的點(diǎn)蝕電位。Thanh等[19]研究證明羥基磷灰石(HA)膜層可在模擬體液中通過阻礙基體與腐蝕介質(zhì)直接接觸，實(shí)現(xiàn)對(duì)腐蝕介質(zhì)的長期屏蔽作用。

此外，部分聚合物如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)等具有成本低、易合成、防腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于耐腐蝕膜層的制備。Garcia-Cabezon等[20]在多孔不銹鋼表面制備了PPy膜層，多孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了PPy對(duì)基體的附著力。在模擬體液環(huán)境中，PPy的陽極保護(hù)作用可促進(jìn)穩(wěn)定性膜層的形成，從而形成防止腐蝕介質(zhì)侵蝕的物理屏障。董虹星[21]研究發(fā)現(xiàn)，在60 h的模擬體液浸泡過程中，PPy膜層試樣的抗腐蝕性基本穩(wěn)定，表現(xiàn)出穩(wěn)定的耐蝕性。PANI膜層對(duì)基體具有一定的防護(hù)效果，但腐蝕介質(zhì)能夠通過其結(jié)構(gòu)中的孔洞等接觸基體，并在膜層中產(chǎn)生腐蝕裂紋。Hermas等[22]研究發(fā)現(xiàn)，PANI膜層經(jīng)聚乙烯醇改性后其內(nèi)部通過氫鍵連接，聚乙烯醇提高了膜層的硬度及與基體表面的結(jié)合力，同時(shí)降低了膜層的離子導(dǎo)電性，從而提高了不銹鋼在1 mol/L H2SO4溶液中的抗點(diǎn)蝕能力。Li[23]采用多壁碳納米管作為摻雜劑在不銹鋼表面制備了聚苯胺/多壁碳納米管(PANI/MWCNT)膜層，兩者通過電聚合過程結(jié)合，能夠有效阻礙侵蝕性離子滲透，膜層試樣在0.5 mol/L HCl溶液中表現(xiàn)出良好的耐蝕性。

目前，在不銹鋼表面制備單層耐腐蝕膜是較為普遍且有效的方法，通過在基體表面覆蓋金屬、陶瓷或聚合物等膜層，隔離基體與腐蝕環(huán)境以達(dá)到防護(hù)作用。但在復(fù)雜的腐蝕性環(huán)境中，由于固體顆粒流動(dòng)、侵蝕和磨損等影響，單層膜易出現(xiàn)表面裂紋、孔洞等缺陷，導(dǎo)致這類膜層難以保持長期穩(wěn)定性，其性能需要進(jìn)一步改善。

1.2 多層金屬耐腐蝕膜

多層膜間成分及結(jié)構(gòu)差異可以有效避免缺陷的形成，提高膜層質(zhì)量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)基體的多重防護(hù)[24]。Rahsepar等[25]研究了304SS表面單層Zn膜與多層(2，4，8)Zn-Ni膜在模擬海水中的腐蝕保護(hù)作用。結(jié)果表明，單層Zn膜在模擬海水中陽極溶解產(chǎn)生后Zn2+，膜層界面陰極位置發(fā)生氧分子的還原反應(yīng)，產(chǎn)生的OH-使局部pH值增大，形成Zn(OH)2等腐蝕產(chǎn)物，能為基體提供犧牲陽極性電化學(xué)保護(hù)。而Zn-Ni多層膜中外層Zn膜能夠保護(hù)內(nèi)層Ni免受腐蝕，強(qiáng)化其物理屏障的作用。腐蝕沿Zn橫向擴(kuò)展直至界面破裂，從而實(shí)現(xiàn)Zn-Ni膜層雙重防護(hù)。Sun等[26]采用電沉積法制備了Cu/Zn/Cu三層膜試樣，Zn膜層下方引入的Cu膜層既提高了膜層與基體的結(jié)合力，又增強(qiáng)了試樣在5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的耐蝕性。鹽水浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cu/Zn/Cu膜層耐鹽浸時(shí)間為相同厚度單層(Cu或Zn)膜的4～6倍。膜層的強(qiáng)耐蝕性一方面是由于各層極化電位不同，可以有效避免點(diǎn)蝕的發(fā)生；另一方面是Cu/Zn/Cu各層晶粒大小不同，能夠抑制腐蝕介質(zhì)的遷移。由于Cu/Zn/Cu膜各層反應(yīng)活性不同，腐蝕由表層深入內(nèi)層時(shí)能轉(zhuǎn)變發(fā)展方向，使腐蝕介質(zhì)難以穿透多層膜到達(dá)基體。Ju等[27]在316SS表面電沉積制備了Pd-Ni/Pd-Cu雙層膜。如圖1所示，在流動(dòng)的90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)CH3COOH +10%HCOOH混合溶液中浸泡腐蝕144 h后，基體試樣與單層膜試樣均出現(xiàn)腐蝕剝落現(xiàn)象，而Pd-Ni/Pd-Cu雙層膜仍保持良好的完整性，并且在雙層膜試樣表面未檢測Cl-，表明雙層膜具有更強(qiáng)的抗氯化物滲透能力，試樣腐蝕速率由0.51 g/(m2·h)(基體)降低到0.001 g/(m2·h)(雙層膜試樣)。Zhang等[28]比較了單層Pd-Ni膜和沉積電流密度不同的多層Pd-Ni膜在高溫20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4+2×10-4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的耐蝕性，研究表明沉積電流密度會(huì)通過影響膜層的晶粒尺寸進(jìn)而影響膜層的耐蝕性。試樣經(jīng)168 h腐蝕后，單層Pd-Ni試樣腐蝕速率約為0.043 g/(m2·h)，而多層Pd-Ni膜試樣的腐蝕速率僅為0.013 g/(m2·h)，約為前者的1/3。此外。多次沉積后膜層之間結(jié)合強(qiáng)度得到顯著提高，其孔隙率也有所降低。張延娜等[29]在304SS表面制備了Ni/Cr-C雙層膜，Ni膜層的加入增強(qiáng)了Cr-C膜層與基體的結(jié)合力，在70 ℃的0.5 mol/L H2SO4+ 2 mg/L HF腐蝕介質(zhì)中的動(dòng)電位測試結(jié)果顯示，經(jīng)非晶態(tài)Cr-C膜層改性后，腐蝕電流密度僅為0.8 μA/cm2，較無膜層試樣的腐蝕電流密度減小約2個(gè)數(shù)量級(jí)。在-1.8 V(vs SCE)的沉積電位下，Cr-C膜層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，均勻致密的結(jié)構(gòu)有效防止了腐蝕介質(zhì)的滲透。Elias等[30]通過循環(huán)調(diào)節(jié)陰極電流密度制備了Ni-P多層合金膜，其防腐效果隨著層數(shù)的增加而改善，但當(dāng)層數(shù)過多時(shí)，各膜層之間缺乏明顯界面，其結(jié)構(gòu)接近單層膜，防腐效果反而降低[30, 31]。

圖1 不同試樣在沸騰的90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)乙酸+10%甲酸混合物(含0.005 mol/L NaCl，轉(zhuǎn)速900 r/min)腐蝕144 h后的表面形貌[27]

多層膜利用層間結(jié)構(gòu)與性能的協(xié)同作用增強(qiáng)膜層與基體的結(jié)合力，阻礙腐蝕發(fā)展，通過延長腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體的時(shí)間、減少腐蝕發(fā)生位點(diǎn)等實(shí)現(xiàn)對(duì)不銹鋼基體的協(xié)同保護(hù)。但多層膜制備工藝較其他膜層更復(fù)雜，膜層間理化性質(zhì)差異過大時(shí)易導(dǎo)致開裂，因此需要綜合考慮元素間性質(zhì)，合理設(shè)計(jì)膜層層數(shù)及組成，以實(shí)現(xiàn)最佳防護(hù)效果。

1.3 含摻雜物改性復(fù)合膜

不銹鋼在服役過程中，腐蝕易從膜層的孔隙等缺陷處向內(nèi)部發(fā)展，導(dǎo)致膜層破裂、剝落。通過摻雜第二相顆粒(氧化物、碳化物等)可改善膜層結(jié)構(gòu)，從而為基體提供更有效的保護(hù)[32-34]。Ni-P膜層存在耐蝕性好而穩(wěn)定性不足等問題，Mohsenifar等[35]采用電沉積法制備了Ni-P-Al2O3-TiO2復(fù)合膜層，研究發(fā)現(xiàn)在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液腐蝕實(shí)驗(yàn)中，高穩(wěn)定性的Al2O3提高了Ni-P膜層的耐蝕性；同時(shí)沉積在活性位點(diǎn)的TiO2可填充膜層孔洞等缺陷，并作為物理屏障有效減少局部腐蝕的發(fā)生，因此含顆粒摻雜的復(fù)合膜層的腐蝕電流密度明顯低于Ni-P膜層的。Gaber等[36]對(duì)比了摻雜前后不銹鋼在1 mol/L H2SO4+0～1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的耐蝕性，結(jié)果如圖2所示。在1 mol/L H2SO4溶液中浸泡120 h后，裸鋼基體表面發(fā)生點(diǎn)蝕產(chǎn)生大量微孔(圖2a)，而膜層試樣表面僅出現(xiàn)輕微腐蝕現(xiàn)象，無點(diǎn)蝕發(fā)生(圖2c)；在1 mol/L H2SO4+ 1.5%NaCl浸泡120 h后，裸鋼基體表面被嚴(yán)重腐蝕，檢測到含F(xiàn)e、Cr和Mn氧化物(圖2b)，而膜層試樣僅被輕微腐蝕，可觀察到白色NaCl晶體(圖2d)，上述結(jié)果均證明摻雜Ce的TiO2膜層改善了不銹鋼在酸性Cl-環(huán)境中的抗點(diǎn)蝕能力。長期的腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不銹鋼在1.0 mol/L H2SO4+ 1.5 NaCl溶液中的腐蝕速率為37 mm/a，而膜層試樣僅為20 mm/a，腐蝕速率降低近50%。Gao等[37]采用電沉積制備了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的Ni-P/SiC膜層，但表面存在孔洞等缺陷，引入聚四氟乙烯(PTFE)可有效填充Ni-P/SiC膜層缺陷，提高了試樣在0.5 mol/L H2SO4+ 2×10-6HF溶液中的耐蝕性，使腐蝕電流密度降低至0.19 μA/cm2。Zhang等[38]在研究Ni-SiC復(fù)合膜層在0.5 mol/L NaCl溶液中的耐蝕性時(shí)發(fā)現(xiàn)，彌散分布在Ni膜層上的SiC納米顆粒可抑制Ni晶粒的生長并促進(jìn)新晶核的生成，從而實(shí)現(xiàn)Ni-SiC膜層晶粒的細(xì)化，提高了膜層致密性，使膜層具有更強(qiáng)耐蝕性。Alizadeh等[39]也發(fā)現(xiàn)Si顆粒能夠促進(jìn)Ni晶粒細(xì)化，從而影響膜層的耐腐蝕性。當(dāng)Si含量在0～40 g/L范圍內(nèi)逐漸增加時(shí)，Ni-Si膜層的晶粒尺寸從176 nm減小至75 nm。在0.5 mol/L Na2SO4溶液中，Si添加濃度為10 g/L時(shí)，膜層試樣的腐蝕電流密度為3 μA/cm2，低于Ni膜層(5 μA/cm2)。傅秀清等[40]電沉積制備了Ni-Fe-Co-P-CeO2復(fù)合膜層，加入CeO2顆粒后膜層缺陷明顯減少，減小了基體在腐蝕介質(zhì)中的暴露面積，抑制了腐蝕介質(zhì)向基體的滲透，延緩了膜層的腐蝕反應(yīng)速率。交流阻抗譜顯示CeO2顆粒的引入使容抗弧半徑增大，表明電荷與基體之間的轉(zhuǎn)移阻礙作用增強(qiáng)，膜層的耐蝕性提高。但當(dāng)CeO2濃度超過1 g/L后納米顆粒產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，膜層的致密性反而有所降低，因此納米顆粒的添加量及分散性仍有待進(jìn)一步研究。

圖2 摻雜前后的試樣在溶液中腐蝕120 h后的表面形貌

以上研究表明，第二相顆?？赏ㄟ^影響膜層結(jié)構(gòu)、填充缺陷等來改善膜層耐蝕性，但在電沉積制備復(fù)合膜層的過程中，如何控制膜層中第二相顆粒數(shù)量與分散度增強(qiáng)復(fù)合膜的耐蝕性，是限制這類膜層發(fā)展的一大難題。

2 耐腐蝕膜層的防護(hù)機(jī)理

電沉積制備的膜層致密性較高且可通過調(diào)控沉積工藝獲得多種膜層，使得不銹鋼表面膜層既可通過致密的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)犧牲防護(hù)和物理阻隔防護(hù)，又可利用膜層特性對(duì)基體實(shí)現(xiàn)多種機(jī)理協(xié)同防護(hù)[41-43]。根據(jù)膜層的防護(hù)方式，可將其腐蝕防護(hù)機(jī)理歸納為單層膜物理屏蔽與犧牲防護(hù)、多層膜協(xié)同增效防護(hù)及含摻雜物改性復(fù)合膜第二相結(jié)構(gòu)優(yōu)化防護(hù)3類。

2.1 單層膜常規(guī)防護(hù)機(jī)理

不銹鋼中Cr形成的表面鈍化膜具有良好的耐蝕性，但在諸多使用環(huán)境中，鈍化膜提供的防護(hù)性能通常難以滿足需求，電沉積制備的單層膜則可從物理屏蔽、犧牲防護(hù)以及陽極保護(hù)等方面對(duì)基體實(shí)現(xiàn)保護(hù)，從而提高不銹鋼的服役壽命(見圖3)。致密的膜層可以構(gòu)成不銹鋼與腐蝕環(huán)境之間的物理屏障，通過阻礙基體與腐蝕介質(zhì)直接接觸，阻斷離子通道，抑制腐蝕微電池的形成，從而提高基體耐蝕性。對(duì)于比基體活潑的電活性金屬膜層，如Zn及其合金膜層，主要作為陽極被溶解而為基體提供犧牲保護(hù)，并且隨著陽極極化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)生成的穩(wěn)定性腐蝕產(chǎn)物能進(jìn)一步減緩腐蝕介質(zhì)對(duì)基體的侵蝕。聚合物常通過自身發(fā)生氧化還原反應(yīng)來使基體表面形成穩(wěn)定鈍化層，并利用離子選擇性阻止膜層與腐蝕介質(zhì)的離子交換，抑制腐蝕的進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)陽極保護(hù)效果[44]。在膜層腐蝕過程中，陰極表面去極化反應(yīng)一般為析氫反應(yīng)或環(huán)境中的氧還原反應(yīng)，這將影響膜層局部pH值和離子濃度，從而對(duì)膜層耐蝕性產(chǎn)生影響。膜層、介質(zhì)、腐蝕產(chǎn)物和基體構(gòu)成腐蝕體系，共同控制著膜層的腐蝕速率。

圖3 單層膜防護(hù)機(jī)理示意圖

Byk等[45]研究發(fā)現(xiàn)Zn-Ni膜層的耐蝕性與Ni含量和相組成有關(guān)，由Ni5Zn21金屬間化合物相組成的Zn-Ni膜層在3%NaCl溶液中表現(xiàn)出最高的耐腐蝕性，此時(shí)膜層呈均相結(jié)構(gòu)，能為基體提供穩(wěn)定的犧牲保護(hù)。歐陽春等[46]制備的Ni-Cu合金膜層結(jié)構(gòu)致密，膜層在腐蝕作用下可生成含Ni氧化物的鈍化層，有效抑制了酸性電解液向膜層內(nèi)部滲透，使膜層表現(xiàn)出良好的耐蝕性。Sriraman等[47]研究了Zn、Zn-Ni、Cd和Cd-Ti膜層的耐蝕性，在5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中，Zn-Ni膜層發(fā)生“表面脫Zn”和“形成富Ni膜層”2個(gè)過程，并伴有Zn5(OH)8Cl2·H2O、NaZn(OH)3·3H2O腐蝕產(chǎn)物生成，比Zn膜層形成的ZnCl2更耐腐蝕，替代了基體鈍化膜提供的保護(hù)，而Cd和Cd-Ti則被腐蝕形成(CdCl2·H2O)和Cd(OH)Cl 2種主要產(chǎn)物，同一環(huán)境下Zn-Ni膜層的腐蝕產(chǎn)物具有更高穩(wěn)定性。朱日龍等[48]研究了不銹鋼表面PPy膜層在5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl和十二烷基苯磺酸鈉溶液中的耐蝕性，結(jié)果顯示，PPy膜層可以與不銹鋼基體發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使基體鈍化或生成含F(xiàn)e難溶產(chǎn)物沉積在缺陷處，阻礙腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散，同時(shí)膜層釋放的十二烷基苯磺酸根具有緩蝕性，使還原的PPy又可以重新被氧化，從而實(shí)現(xiàn)長期保護(hù)。

2.2 多層膜協(xié)同增效防護(hù)機(jī)理

相較于單層膜，多層膜的層狀結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)多種機(jī)理協(xié)同保護(hù)，進(jìn)一步增強(qiáng)膜層對(duì)基體的防護(hù)效果，且在一定范圍內(nèi)，耐蝕性與膜層數(shù)呈正相關(guān)[49-51]。在多層結(jié)構(gòu)中，膜層的交錯(cuò)沉積有利于修復(fù)膜層的結(jié)構(gòu)缺陷，從而增強(qiáng)膜層的阻隔性能，使腐蝕介質(zhì)經(jīng)由缺陷接觸基體的機(jī)率降低，因此相同厚度下多層膜耐蝕性優(yōu)于單層膜[52]。如圖4所示，腐蝕發(fā)生時(shí)，腐蝕介質(zhì)需要穿透已被破壞的表層才能到達(dá)次表層。在此過程中，多層膜中的層間界面將使腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)展方向由垂直于基體表面方向轉(zhuǎn)變?yōu)闄M向進(jìn)行，降低垂直方向的腐蝕速率，直至膜層破裂，而單層膜上的腐蝕介質(zhì)將會(huì)直接向下擴(kuò)展直至接觸基體。同時(shí)，膜層的腐蝕產(chǎn)物還會(huì)沉積在腐蝕坑中，影響局部pH值，進(jìn)而控制反應(yīng)進(jìn)程。對(duì)于某些多層膜，還可利用層間腐蝕電位差異形成腐蝕電池，轉(zhuǎn)變腐蝕發(fā)展方向，使腐蝕在層間交替進(jìn)行，降低腐蝕介質(zhì)在垂直于基體表面方向的擴(kuò)散速率，實(shí)現(xiàn)對(duì)基體的電化學(xué)保護(hù)[30, 53]。聚合物膜層的服役壽命受制于其結(jié)構(gòu)缺陷通常較短，通過構(gòu)建聚合物多層膜改善結(jié)構(gòu)缺陷，能夠大幅延長膜層的服役壽命。由此可知，相較于單層膜，多層膜可利用多種機(jī)理的協(xié)同保護(hù)效應(yīng)，充分發(fā)揮內(nèi)外層優(yōu)勢，減少膜層缺陷，分散腐蝕介質(zhì)，并延長腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑，從而增強(qiáng)耐蝕性。

圖4 多層膜及單層膜腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散對(duì)比示意圖

2.3 第二相結(jié)構(gòu)優(yōu)化防護(hù)機(jī)理

材料腐蝕常源于基體表面缺陷處，第二相顆粒的引入可增加晶粒形核位點(diǎn)，促進(jìn)形核并抑制晶粒生長，從而改善膜層結(jié)構(gòu)[38]。如圖5所示，彌散分布的第二相顆粒使膜層晶粒得到細(xì)化，晶界增多，晶粒排列更為緊密，降低了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散速率，減小了試樣在腐蝕介質(zhì)中的暴露面積，從而增強(qiáng)了膜層的耐蝕性。第二相粒子通常具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，在腐蝕介質(zhì)中表現(xiàn)出鈍化行為，在增強(qiáng)膜層物理屏蔽效果的同時(shí)還能增加膜層與基體的接觸面積，提升膜層與基體的結(jié)合力。此外，膜層中部分顆粒經(jīng)腐蝕后形成的難溶性產(chǎn)物還會(huì)沉積在腐蝕缺陷處，阻礙陰、陽極之間的離子遷移來抑制腐蝕進(jìn)一步發(fā)展[56]。因此適量添加第二相顆?？筛纳颇咏Y(jié)構(gòu)，減少腐蝕發(fā)生位點(diǎn)，提高膜層性能，延長基體的使用壽命。

圖5 復(fù)合膜層晶粒細(xì)化示意圖

Jiang等[57]研究指出，彌散分布的SiC顆粒增加了Ni-Co膜層與基體的有效接觸面積，提高了兩者的結(jié)合力。同時(shí)SiC的加入使得膜層晶粒細(xì)化，提高了膜層的平整度，抑制了腐蝕的形成與發(fā)展，使膜層的腐蝕電流密度減小。Xia等[58]分析了Ni-TiN復(fù)合膜層在5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的腐蝕過程。研究發(fā)現(xiàn)，Ni首先與O2反應(yīng)生成NiO氧化膜，NiO再與Cl-反應(yīng)形成NiCl2，最終NiCl2分解產(chǎn)生Cl2，導(dǎo)致膜層破壞。然而，隨著腐蝕產(chǎn)物層的厚度增加，又可以抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。TiN顆粒的主要作用是通過改善膜層結(jié)構(gòu)，阻礙溶液與膜層的接觸，進(jìn)而提高Ni-TiN復(fù)合膜層的耐腐蝕性。Poorraeisi等[59]研究了316SS表面HA、HA-3 mmol/L ZrO2-3 mmol/L TiO2和HA-6 mmol/L ZrO2-6 mmol/L TiO23種膜層的耐蝕性。結(jié)果表明，摻雜納米顆粒后膜層孔隙率分別為46%、9%與6%。與純HA膜層相比，復(fù)合膜層的孔隙率大幅降低，結(jié)晶度增高，膜層溶解速率降低。這是由于納米顆粒濃度增加時(shí)，沉積在HA基質(zhì)孔洞中的顆粒數(shù)也隨之增多，摻雜顆粒對(duì)基質(zhì)與腐蝕介質(zhì)之間遷移通道的阻塞效應(yīng)越顯著，因此膜層的耐蝕性逐漸增強(qiáng)。Elkhoshkhany等[60]研究發(fā)現(xiàn)摻雜WC和Co顆粒能明顯細(xì)化Ni膜層晶粒，使膜層孔隙率降低。Co顆粒作為粘合劑能夠沉積在WC顆粒表面，使膜層形成均勻的納米結(jié)構(gòu)。在酸性環(huán)境中，Ni-Co-WC膜層試樣表現(xiàn)出鈍化行為，Co和WC被氧化形成CoO和WO3附著在基體表面，阻礙腐蝕介質(zhì)入侵。

3 展 望

采用電沉積法在不銹鋼表面制備單層、多層及含摻雜物改性復(fù)合膜能有效阻礙腐蝕性介質(zhì)對(duì)基體的侵蝕，但隨著不銹鋼應(yīng)用范圍的推廣，防護(hù)膜層的長期耐蝕性和穩(wěn)定性仍需繼續(xù)改進(jìn)，目前不銹鋼表面電沉積制備耐腐蝕膜層研究中有以下幾點(diǎn)需要關(guān)注：

(1)耐腐蝕膜層的研發(fā)效率低下，目前研究主要基于實(shí)驗(yàn)對(duì)膜層進(jìn)行研發(fā)和改進(jìn)。對(duì)此應(yīng)考慮通過計(jì)算機(jī)模擬的方式對(duì)涂層與服役環(huán)境進(jìn)行模擬仿真，明確各種腐蝕機(jī)理之間的作用關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)有針對(duì)性的涂層設(shè)計(jì)。

(2)耐腐蝕膜層的服役適應(yīng)性較差，研究中通常對(duì)特定類型的腐蝕介質(zhì)進(jìn)行涂層設(shè)計(jì)，當(dāng)介質(zhì)成分改變時(shí)，膜層無法在新的腐蝕環(huán)境中實(shí)現(xiàn)良好的保護(hù)效果。對(duì)此應(yīng)考慮通過多種工藝結(jié)合的方式強(qiáng)化膜層的保護(hù)性能，從而拓寬膜層的使用范圍。

(3)復(fù)雜服役環(huán)境下多功能耐腐蝕膜層體系的研究較少，隨著現(xiàn)代科技的日益發(fā)展，現(xiàn)有的耐腐蝕膜層已難以滿足苛刻的服役要求。對(duì)此應(yīng)考慮開發(fā)兼具耐腐蝕、耐高溫、耐沖擊、耐磨損等性能的新型膜層體系。