低溫等離子體對(duì)材料表面改性的研究現(xiàn)狀

喬乾森，巴德瑪

(陸軍裝甲兵學(xué)院裝備保障與再制造系，北京 100072)

0 前 言

隨著社會(huì)的高速發(fā)展，各類新型材料在國(guó)防軍工等領(lǐng)域大量使用的同時(shí)，對(duì)材料的表面性能的要求愈來(lái)愈高，材料表面的物理化學(xué)狀態(tài)直接影響材料的使用性能。例如金屬材料表面易腐蝕、磨損，粘接強(qiáng)度不夠?qū)е卤砻嫱繉右酌撀洌粡?fù)合材料表面惰性強(qiáng)不易粘接；滌綸纖維表面不易染色等[1-7]。由于材料表面質(zhì)量狀態(tài)不佳，因此在材料使用過(guò)程中，對(duì)材料表面進(jìn)行改性處理尤為重要，表面改性結(jié)果直接影響了材料的使用性能。例如針對(duì)鋁合金不易粘接、表面涂層易脫落等問(wèn)題，通過(guò)對(duì)鋁合金材料表面改性，可以增加鋁合金表面的親水性與粗糙度，使鋁合金能夠與膠黏劑或表面涂料的結(jié)合力增大[3]。

目前常用的表面改性的方法有機(jī)械法、化學(xué)法、電化學(xué)法等[8-11]。機(jī)械法適合對(duì)金屬等材料進(jìn)行表面改性，可使材料表面粗糙度增加，得到活化表面，增大材料的比表面積，具有簡(jiǎn)單易操作、綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)；不足之處是表面處理的質(zhì)量難以控制，并且重現(xiàn)性差，效率低等?；瘜W(xué)法即用酸性或堿性溶液對(duì)材料進(jìn)行表面改性，改性后的材料表面粗糙度增加，材料表面含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，相較于機(jī)械法效率更高；但是在處理過(guò)程中易放出有害氣體，處理深度不易控制，不利于工程上大規(guī)模使用。電化學(xué)法表面改性應(yīng)用較廣泛，其中具有代表性的為磷酸陽(yáng)極氧化法，如鋁合金經(jīng)過(guò)磷酸陽(yáng)極氧化處理后，其表面能夠形成多孔的氧化層結(jié)構(gòu)，提高了其粘接性能，但是通過(guò)磷酸陽(yáng)極氧化法處理后，鋁合金表面的涂層可能會(huì)存在類陶瓷化的傾向，而且比合成的基體鋁合金堅(jiān)硬數(shù)倍，給實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用帶來(lái)一定問(wèn)題。因此傳統(tǒng)的材料表面改性方法雖然具有一定的優(yōu)點(diǎn)，但是也具有一定的局限性?；诖耍S著低溫等離子體技術(shù)在材料處理領(lǐng)域的不斷發(fā)展，研究人員采用低溫等離子體對(duì)材料進(jìn)行表面改性取得了良好的進(jìn)展。由于低溫等離子體具有激發(fā)溫度低、產(chǎn)生的活性粒子濃度高、且活性粒子的種類和數(shù)量多于傳統(tǒng)的表面改性方法、改性在比較溫和的條件下得以實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)，故目前低溫等離子體對(duì)材料表面改性已被廣泛應(yīng)用[12-16]。

低溫等離子體是一種非平衡等離子體，具有較高的化學(xué)活性，在材料表面改性時(shí)使用低溫等離子體其效果明顯好于傳統(tǒng)的化學(xué)法。低溫等離子體對(duì)材料表面改性處理過(guò)程中，高速運(yùn)動(dòng)的電子可使反應(yīng)的分子激發(fā)、電離或斷裂成自由基碎片，離子與某些中性原子對(duì)材料表面有一定的刻蝕作用，還有一些中性原子與自由基會(huì)在材料表面沉積形成沉積層，增加材料表面活性成分，有效提升材料表面改性的效果[17，18]。

1 低溫等離子體的放電方式

根據(jù)等離子體體系溫度的不同，等離子體可分為高溫等離子(High Temperature Plasma)體和低溫等離子體(Low Temperature Plasma)[19，20]。高溫等離子體只有在溫度足夠高時(shí)才能產(chǎn)生(T>108～109K)，并不適用于對(duì)材料表面改性。相較于高溫等離子體，低溫等離子體的應(yīng)用比較廣泛，涉及能源、環(huán)境、化學(xué)、材料處理等諸多領(lǐng)域。地球上常溫環(huán)境下低溫等離子體很難穩(wěn)定存在，因此需要利用人工方式來(lái)產(chǎn)生安全可控的低溫等離子體。氣體放電法是最常用的人工產(chǎn)生低溫等離子體的方式，該法容易實(shí)現(xiàn)且產(chǎn)生效率高，可以得到安全穩(wěn)定可控的低溫等離子體，易于實(shí)現(xiàn)在材料表面改性的工程應(yīng)用。常用的氣體放電方式有：介質(zhì)阻擋放電、輝光放電、滑動(dòng)弧放電、大氣壓等離子體射流等。

1.1 介質(zhì)阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge，DBD)

介質(zhì)阻擋放電又稱“無(wú)聲放電”[21，22]，其放電原理是在放電裝置中有高壓和低壓2個(gè)電極，其中低壓電極接地，在2個(gè)電極之間放置一種絕緣介質(zhì)(石英、陶瓷、聚合物等)[16，23]，當(dāng)高、低壓2個(gè)電極之間通入高頻電壓時(shí)，電場(chǎng)就會(huì)擊穿介質(zhì)產(chǎn)生離子和電子，隨著時(shí)間的增加，產(chǎn)生的離子和電子的量越來(lái)越多，就會(huì)建立一個(gè)內(nèi)電場(chǎng)，內(nèi)電場(chǎng)與原電場(chǎng)方向相反，電極表面積累電荷越來(lái)越多，電場(chǎng)強(qiáng)度不斷減小，當(dāng)減小到不能使電子獲得足夠的能量時(shí)放電結(jié)束，從開(kāi)始放電到放電停止整個(gè)過(guò)程會(huì)出現(xiàn)一個(gè)脈沖。由于外加電壓為交流電壓，故在外電壓的作用下，上述過(guò)程就會(huì)不斷重復(fù)。由于有絕緣介質(zhì)的存在，使得內(nèi)部不會(huì)形成較大的電流，避免了在電極間形成火花放電。介質(zhì)阻擋放電的放電形態(tài)可分布于整個(gè)放電空間中，而不是僅局限于某個(gè)放電通道。最初的DBD僅用于臭氧生成，近年來(lái)DBD在其他領(lǐng)域也得到了應(yīng)用，如平面等離子顯示器、污染控制、滅菌和材料表面處理等[24，25]。

DBD用于材料表面改性時(shí)可分為直接處理和間接處理2種[22]，如圖1所示，直接處理是將要改性的材料直接放入DBD的放電空間中；間接處理方法是將要改性的材料放在放電裝置的外部，使用強(qiáng)氣流把等離子體從放電空間吹到被處理材料的表面。由于介質(zhì)阻擋放電可以在常壓下產(chǎn)生，相較于低壓環(huán)境，節(jié)省了抽真空系統(tǒng)的成本，降低了生產(chǎn)成本。目前DBD技術(shù)已得到了廣泛應(yīng)用，尤其是在材料處理領(lǐng)域，可以改善材料的表面粗糙度、親水性、生物相容性等[25-27]，也可以在材料表面實(shí)現(xiàn)薄膜沉積[23]。

圖1 介質(zhì)阻擋放電(DBD)改性實(shí)驗(yàn)裝置[22]

1.2 輝光放電(Glow Discharge)

通常所說(shuō)的輝光放電是低氣壓條件下的輝光放電，工作狀態(tài)下壓力一般都低于1 000 Pa，其原理是在封閉的容器內(nèi)放置2個(gè)平行的電極板，利用電子將中性原子和分子激發(fā)，當(dāng)粒子由激發(fā)態(tài)降回至基態(tài)時(shí)會(huì)以光的形式釋放出能量。放電電源用直流或交流電源，每種氣體都有其典型的放電顏色，熒光燈的發(fā)光即為輝光放電[28]。輝光放電是等離子體化學(xué)實(shí)驗(yàn)的重要工具，但是因其受低氣壓的限制，在工業(yè)應(yīng)用時(shí)存在不易連續(xù)化生產(chǎn)和應(yīng)用成本高的問(wèn)題，導(dǎo)致無(wú)法廣泛應(yīng)用于工業(yè)制造中，而且低氣壓輝光放電的設(shè)備昂貴，所以針對(duì)此問(wèn)題，大量科學(xué)家不斷探索，實(shí)現(xiàn)了大氣壓下的輝光放電[21，22，29，30]。

大氣壓輝光放電的研究最早可追溯到1933年，德國(guó)科學(xué)家Von Engel就已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了大氣壓輝光放電，Von Engel是利用裸露的電極在大氣壓下，使用空氣或氫氣進(jìn)行輝光放電，但是放電并不穩(wěn)定，容易發(fā)生擊穿現(xiàn)象，使放電由輝光放電變成滑動(dòng)弧放電[29]。1993年日本科學(xué)家Okazaki等人在空氣、氦氣、氮?dú)狻⒀鯕獾沫h(huán)境中實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的大氣壓輝光放電。近年來(lái)我國(guó)中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的低溫等離子體實(shí)驗(yàn)室研發(fā)了大氣壓輝光放電系統(tǒng)，并且開(kāi)展了多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)研究。此團(tuán)隊(duì)采用了平行板電極結(jié)構(gòu)，在兩電極板表面覆蓋有絕緣性良好的介質(zhì)板，并且在介質(zhì)板之間充入氦氣、氮?dú)狻⒖諝?、摻雜了酒精的氬氣，在外加電源作用下成功進(jìn)行了大氣壓輝光放電[29，31]。利用大氣壓輝光放電，可以進(jìn)行材料的表面改性處理、薄膜沉積、污染物處理等。

1.3 滑動(dòng)弧放電(Gliding arc discharge, GAD)

滑動(dòng)弧放電是一種在低壓或大氣壓下，通過(guò)電場(chǎng)作用在電極之間產(chǎn)生電弧，使電弧發(fā)生周期擺動(dòng)產(chǎn)生非平衡等離子體的放電方式[32，33]。目前刀片式滑動(dòng)弧反應(yīng)器是最典型的滑動(dòng)弧反應(yīng)器，如圖2a所示。2個(gè)分開(kāi)的電極連接高壓電源，2電極的最短間隙處引起擊穿，此階段為氣體擊穿階段；反應(yīng)器的軸線方向不斷有氣流流過(guò)，使產(chǎn)生的電弧沿著電極運(yùn)動(dòng)并且電弧被不斷拉長(zhǎng)，直到電弧斷裂，同時(shí)新電弧又不斷產(chǎn)生，形成“擊穿-拉長(zhǎng)-熄滅” 的循環(huán)過(guò)程。為了滿足實(shí)際應(yīng)用，研究人員在二維裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)出了三維的滑動(dòng)弧放電等離子體裝置，如圖2b所示，為滑動(dòng)弧放電低溫等離子體的應(yīng)用提供了堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)[34，35]。

圖2 滑動(dòng)弧放電示意圖[32,34,35]

滑動(dòng)弧放電裝置可以在大氣壓條件下產(chǎn)生低溫等離子體，同時(shí)滑動(dòng)弧等離子體具有低溫等離子體的低能耗和良好的化學(xué)選擇性，具有良好的工業(yè)運(yùn)用前景。滑動(dòng)弧放電已廣泛應(yīng)用于滅菌處理、材料表面改性、點(diǎn)火助燃、廢水處理等多個(gè)領(lǐng)域[34，36，37]。

1.4 大氣壓等離子體射流(APPJ)

相比于以上3種氣體放電產(chǎn)生低溫等離子體的方式，大氣壓等離子體射流(APPJ)是可在開(kāi)放空間中對(duì)材料進(jìn)行處理的氣體放電技術(shù)，如圖3所示是典型的APPJ裝置示意圖[38]，APPJ是在氣流和電場(chǎng)作用下，放電區(qū)產(chǎn)生等離子體，并且通入工作氣體后，等離子體以射流的形式從噴口射出，使得等離子體中活性物質(zhì)和帶電粒子可以直接作用在處理對(duì)象表面或內(nèi)部，活性物質(zhì)濃度高且處理效果好，APPJ使得高電壓與等離子體分離，大大提高了使用的安全性，故APPJ應(yīng)用更加廣泛。APPJ具有能夠在大氣壓環(huán)境中產(chǎn)生，并且操作簡(jiǎn)便，激發(fā)電壓低，富含活性粒子，處理效率高，不容易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于材料處理[24，39-42]、薄膜沉積[43-45]以及生物醫(yī)學(xué)[46，47]等領(lǐng)域。

圖3 典型的APPJ裝置示意圖[38]

2 低溫等離子體對(duì)材料表面性能的影響

低溫等離子體技術(shù)作為一種新型的分子活化手段，其獨(dú)特的非平衡性可使熱力學(xué)平衡條件下難以發(fā)生的反應(yīng)在比較溫和的條件下得以實(shí)現(xiàn)，目前低溫等離子體表面改性技術(shù)已經(jīng)取得了良好的研究進(jìn)展，未來(lái)也會(huì)在材料表面改性領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。低溫等離子體對(duì)材料表面改性，相比較于傳統(tǒng)的機(jī)械法、化學(xué)方法等表面改性方法，具有操作簡(jiǎn)便、易于控制、處理后所得到的表面均勻、細(xì)膩，對(duì)于被處理材料種類無(wú)要求等優(yōu)點(diǎn)，既可以處理金屬材料，也可以處理絕緣材料。通過(guò)低溫等離子體對(duì)材料表面處理，可在不破壞材料整體性的前提下對(duì)其表面進(jìn)行修飾，且處理溫度低、節(jié)能高效、綠色環(huán)保，在材料處理的應(yīng)用中受到了越來(lái)越多的關(guān)注[4，48]。經(jīng)過(guò)低溫等離子體改性處理后，材料表面微觀結(jié)構(gòu)與性能發(fā)生改變，包括表面化學(xué)成分、潤(rùn)濕性、表面微觀結(jié)構(gòu)等。

2.1 表面化學(xué)成分

通過(guò)分析經(jīng)過(guò)低溫等離子體改性后材料表面化學(xué)成分的變化，可以分析出改性后材料表面所含有的化學(xué)元素和化學(xué)官能團(tuán)，以及化學(xué)元素的價(jià)態(tài)等信息。常用的材料表面化學(xué)成分的檢測(cè)方法是光譜分析法，光譜分析是一種對(duì)材料改性前后表面化學(xué)成分表征的重要手段，材料經(jīng)過(guò)低溫等離子體表面改性后，通過(guò)光譜分析可以對(duì)材料表面元素或官能團(tuán)進(jìn)行定性和定量分析。常用的光譜分析方法有X射線光電子能譜(XPS)分析、紅外光譜(IR)等[26]。

倪新亮等[6]采用低溫等離子對(duì)碳纖維復(fù)合材料表面改性處理，以提高碳纖維復(fù)合材料的浸潤(rùn)性。通過(guò)等離子體改性前后的紅外光譜(IR)(如圖4)的分析可以看出，改性后材料的紅外光譜上1 733 cm-1處酯基震動(dòng)減弱，1 230 cm-1酮基和1 180 cm-1羧基處特征峰增強(qiáng)，同時(shí)1 508 cm-1處芳香環(huán)上的C-C震動(dòng)減弱，1 040 cm-1處醇基和828 cm-1處C-O震動(dòng)增強(qiáng)，2 962 cm-1處甲基震動(dòng)減弱，2 926 cm-1處亞甲基增強(qiáng)。通過(guò)分析，說(shuō)明經(jīng)過(guò)等離子體改性后材料表面酯基數(shù)量會(huì)減少，酮基、醇基和羧基數(shù)量增加，同時(shí)C-C鍵會(huì)轉(zhuǎn)化為C-O鍵。用等離子體對(duì)材料表面改性時(shí)，高能量活性離子轟擊材料表面，與材料表面發(fā)生非彈性碰撞，能夠使基體材料表面的主鏈斷裂，形成自由基，自由基數(shù)量增加，此外基體材料的表面能增加；當(dāng)材料暴露于空氣中時(shí)，自由基會(huì)與空氣中的氧氣和水分子發(fā)生反應(yīng)，使酯基轉(zhuǎn)化為羧基和酮基，甲基轉(zhuǎn)化為亞甲基和醇基。馮誠(chéng)[30]為了改善絲綢的親水性和染色性，利用大氣壓空氣輝光放電對(duì)絲綢進(jìn)行表面改性研究，利用X射線光電子能譜儀(XPS)分析了改性前后絲綢表面化學(xué)元素的變化以及元素含量、化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果表明，改性后絲綢表面的C元素含量下降，N、O元素含量增加，在絲綢表面形成了新的官能團(tuán)，如羧基、羥基、氨基等親水性基團(tuán)，由于親水基團(tuán)的增加，絲綢表面的親水性和染色性得到了相應(yīng)的提升。Felten等[49]使用低溫等離子體對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性研究，分別在氧氣、四氟化碳、氨氣3種氣氛中對(duì)碳納米管進(jìn)行改性，使用XPS分析發(fā)現(xiàn)與改性前相比，在這3種氣氛中改性后的碳納米管表面分別增加了羧基、羰基、氨基等極性官能團(tuán)。

圖4 等離子體活化前后碳纖維紅外光譜圖[6]

利用光譜分析法，對(duì)經(jīng)過(guò)低溫等離子體改性后的材料表面化學(xué)成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)改性后的材料表面化學(xué)元素發(fā)生變化，表面化學(xué)官能團(tuán)數(shù)量增加。表面化學(xué)元素與化學(xué)官能團(tuán)的種類取決于低溫等離子體改性是在什么氣氛中進(jìn)行的，如改性在空氣中進(jìn)行，由于空氣中氧氣的存在從而產(chǎn)生羧基；若改性在氨氣氣氛中進(jìn)行，會(huì)在材料表面產(chǎn)生氨基；若改性在四氟化碳?xì)夥罩羞M(jìn)行，會(huì)在材料表面產(chǎn)生羰基。由此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)低溫等離子體改性后材料表面化學(xué)元素與表面活性官能團(tuán)的種類的不同，主要取決于改性是在何種氣氛中發(fā)生的。

2.2 潤(rùn)濕性

潤(rùn)濕性是材料表面最重要、最基本的性能之一，低溫等離子體改性后的材料表面的潤(rùn)濕性發(fā)生改變，當(dāng)材料表面潤(rùn)濕性增加時(shí)，有利于材料進(jìn)行粘接和表面涂覆涂層等；當(dāng)材料表面的潤(rùn)濕性減小時(shí)，可實(shí)現(xiàn)材料的防水、自清潔等性能。通常采用測(cè)量材料表面的水接觸角(WCA)來(lái)表征材料的潤(rùn)濕性，此外通過(guò)測(cè)量材料表面接觸角的大小，根據(jù)Owens-Wendt公式可計(jì)算出材料的表面能、色散分量和極性分量。

張歡等[5]考察了滌綸經(jīng)過(guò)低溫等離子體處理后接觸角隨時(shí)間的變化情況如圖5所示，未經(jīng)低溫等離子體處理時(shí)，滌綸的接觸角約為80°，當(dāng)處理時(shí)間為60 s時(shí)，接觸角約為52°，較未處理狀態(tài)接觸角降低了約33.3%，在60～120 s內(nèi)，接觸角下降趨于平緩，但依然呈下降趨勢(shì)，故隨著低溫等離子體處理時(shí)間的延長(zhǎng)，滌綸織物的接觸角越來(lái)越小，改善了滌綸的親水性。這是因?yàn)榈蜏氐入x子體對(duì)滌綸織物表面改性后，在滌綸織物表面形成了親水基團(tuán)，也增加了親水性，同時(shí)低溫等離子體的刻蝕作用使滌綸織物表面產(chǎn)生裂痕，從而增加了親水性。李旭明等[50]利用大氣壓低溫等離子體在He和O2氣氛中對(duì)棉織物進(jìn)行表面改性，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知在處理時(shí)間為20 s、處理距離為2 mm、處理功率為60 W時(shí)，棉織物的潤(rùn)濕性能最好，潤(rùn)濕角達(dá)到最小，與未處理的棉織物相比，處理后的試樣在接觸到液滴時(shí)液體立刻被織物吸收，親水性增加。譚幗馨等[51]通過(guò)Ar等離子體對(duì)聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA)進(jìn)行表面處理，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)處理時(shí)間為120 s時(shí)，低溫等離子體對(duì)材料表面改性為最佳處理時(shí)間，此時(shí)PEGDA的接觸角較小，親水性增加。

圖5 等離子體處理時(shí)間對(duì)織物接觸角的影響[5]

以低溫等離子體對(duì)材料表面改性，通過(guò)改變材料的潤(rùn)濕性能，可以減小材料表面的接觸角、增加親水性，也可以增加接觸角，增加材料的疏水性。Cui等[2]利用大氣壓介質(zhì)阻擋放電等離子體射流裝置，在Ar/TMS(Trimethysilanol,三甲基硅醇)氣氛中對(duì)玻璃表面進(jìn)行表面等離子體改性處理，為了該裝置能夠?qū)Σ牧媳砻娲竺娣e處理，采用了三組射流組成APPJ陣列，大大提高了處理效率；試驗(yàn)結(jié)果顯示，WAC(接觸角)隨等離子體處理時(shí)間變化而變化，當(dāng)處理時(shí)間為240 s時(shí)，接觸角達(dá)到最大值，最大值為110.3°，如圖6所示，WCA隨時(shí)間增加而增加，且表面粗糙度增加，理論上根據(jù)Wenzel方程，表面粗糙度的增加使接觸角減小[52]，但是試驗(yàn)觀察到的結(jié)果是處理后WCA增加，表面粗糙度也增加，所以根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果分析得出結(jié)論：玻璃表面化學(xué)成分的變化是其表面疏水性和WCA增加的關(guān)鍵因素，玻璃表面疏水顆粒較少，故沒(méi)有足夠的疏水粒子與玻璃表面發(fā)生反應(yīng)，這種情況下，等離子體刻蝕對(duì)WCA起著比表面化學(xué)成分變化更重要的作用，因此WCA先下降，之后隨著處理時(shí)間的增加，有更多的疏水顆粒與玻璃表面打開(kāi)的鍵反應(yīng)形成疏水自由基，WCA增加。張迅等[4]為了提高輸電線的安全性，采用針-管結(jié)構(gòu)的DBD裝置在大氣壓下制備出了超疏水表面，材料表面WCA最大可達(dá)到165°，經(jīng)過(guò)低溫等離子體改性后形成的超疏水表面具有較大的接觸角，強(qiáng)酸或強(qiáng)堿液滴滴到超疏水表面迅速滾落，說(shuō)明制備的超疏水表面具有防酸堿腐蝕的能力，滿足了輸電線路對(duì)安全性的要求。

圖6 玻璃表面接觸角隨時(shí)間的變化[2]

通過(guò)研究低溫等離子體對(duì)材料表面改性后材料表面潤(rùn)濕性的變化，發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)條件的不同，潤(rùn)濕性的變化也可以不相同，改性后接觸角既可以減小，使材料表面親水性增加，也可增大，使材料表面疏水性增加。造成不同結(jié)果的原因是材料表面形成的化學(xué)活性基團(tuán)有所不同，如當(dāng)材料表面產(chǎn)生了如羧基、羥基、羰基、氨基等親水基團(tuán)[30]，材料的親水性會(huì)增加；當(dāng)材料表面產(chǎn)生的化學(xué)基團(tuán)為CH3等疏水基團(tuán)時(shí)[2，4，53]，材料的疏水性增加。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)對(duì)材料的潤(rùn)濕性的要求，在材料表面產(chǎn)生合適的化學(xué)活性基團(tuán)，如當(dāng)需要增加材料的粘接性能時(shí)，提高材料表面的親水性可增加粘接的強(qiáng)度；當(dāng)為了減小外部環(huán)境對(duì)輸電線路運(yùn)行的安全性的影響時(shí)，需要在輸電線表面形成超疏水表面，即增加表面的疏水性，提高電力系統(tǒng)的安全性[5，8]。

2.3 表面微觀結(jié)構(gòu)

通過(guò)低溫等離子體對(duì)材料表面改性前后表面微觀結(jié)構(gòu)的觀察分析，可以觀察到低溫等離子體對(duì)材料表面作用的深度和改性前后表面微觀結(jié)構(gòu)的變化情況。目前常用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)等分析觀察低溫等離子體改性后的材料表面微觀結(jié)構(gòu)。

Cui等[2]用低溫等離子體對(duì)玻璃進(jìn)行表面改性處理，用掃描電子顯微鏡(SEM)分析改性前后玻璃的表面微觀結(jié)構(gòu)，在放大倍數(shù)為1 000倍時(shí)，觀察到處理前玻璃表面比較光滑，如圖7a所示；處理后表面刻蝕嚴(yán)重，粗糙度較改性之前有明顯增加，如圖7b所示。張迅等[4]利用大氣壓低溫等離子體對(duì)絕緣玻璃基體材料進(jìn)行表面改性，用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)改性前后的玻璃基底進(jìn)行表面形貌分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，改性處理前的玻璃表面粗糙度均方根(RMS)為1.1 nm，表面較為光滑，如圖8b所示；改性處理后的玻璃表面粗糙度RSM為193.3 nm，與改性處理前相比粗糙度明顯增大，如圖8a所示。張歡等[5]用低溫等離子體對(duì)滌綸表面改性的研究中，用電子顯微鏡(SEM)對(duì)改性前后材料進(jìn)行表面微觀結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)低溫等離子體改性后滌綸表面粗糙度增加，表面有凹點(diǎn)和刻痕，增大了材料的比表面積。為了改善碳納米管的表面惰性和不溶于較多的溶劑等缺點(diǎn)，Tao等[48]研究利用低溫等離子體對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性來(lái)改善材料的表面性能，利用掃描電子顯微鏡(SEM)分析了碳納米管表面改性前后表面微觀結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)改性前的材料表面較為光滑，改性后的碳納米管表面粗糙度增加，即碳納米管材料表面的缺陷增加，表面有明顯燒蝕的痕跡，但是完整性沒(méi)有被破壞。賈冬義等[52]為了提高聚四氟乙烯(PTFE)的粘接性能，采用低溫等離子體對(duì)PTFE進(jìn)行表面改性，利用掃描電子顯微鏡(SEM)分析改性前后PTFE的表面結(jié)構(gòu)的變化，經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)等離子體改性后材料表面粗糙度增加，表面出現(xiàn)了一些不規(guī)則的刻蝕的凹槽，但是如果等離子體對(duì)材料表面改性的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，表面的粗糙度降低，表面又變得較為光滑，原因是材料經(jīng)過(guò)低溫等離子體改性后，材料表面產(chǎn)生刻蝕，表面化學(xué)鍵斷裂，生成了很多自由基等活性基團(tuán)，表面粗糙度增加，但是隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，活性基團(tuán)之間發(fā)生交聯(lián)的幾率增加，而交聯(lián)使得表面粗糙度降低，從而使材料表面變得較光滑。

圖7 低溫等離子體改性前后玻璃表面形貌的SEM形貌[2]

圖8 樣本表面的AFM測(cè)試結(jié)果[4]

材料經(jīng)過(guò)低溫等離子體改性后，會(huì)在材料表面發(fā)生刻蝕作用[8]，從而引起材料表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即材料表面粗糙度增加，粗糙度增加會(huì)增大材料的比表面積，從而使材料表面對(duì)水的輸送能力增強(qiáng)，可增加材料表面的親水性。當(dāng)材料需要粘接或涂覆涂層時(shí)，粗糙度的增加可增加材料與涂層的接觸面積，增加機(jī)械結(jié)合強(qiáng)度。

3 總結(jié)與展望

用低溫等離子體對(duì)材料表面進(jìn)行改性是一項(xiàng)新興技術(shù)，使材料表面性能得到一定改善，并且具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)低溫等離子體對(duì)被處理材料無(wú)要求，既可以處理金屬材料，也可以處理非金屬材料；(2)低溫等離子體產(chǎn)生能量較低，只在材料表面發(fā)生改性，不會(huì)影響材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與材料整體性能；(3)低溫等離子體改性是干式工藝，幾乎不產(chǎn)生有害氣體或液體，是一種綠色環(huán)保處理方法；(4)低溫等離子體作用于材料表面效率高，處理時(shí)間短[12-18]。采用氣體放電的方式產(chǎn)生低溫等離子體，有望實(shí)現(xiàn)材料表面改性的工程應(yīng)用。低溫等離子體對(duì)材料表面改性，改變了材料表面的微觀結(jié)構(gòu)與材料表面化學(xué)成分，包括材料的表面化學(xué)成分、潤(rùn)濕性、表面微觀結(jié)構(gòu)等，達(dá)到使材料表面改性的目的。經(jīng)過(guò)低溫等離子體改性后的材料表面化學(xué)成分發(fā)生變化，在材料表面引入了新的化學(xué)元素與化學(xué)活性官能團(tuán)；材料表面潤(rùn)濕性發(fā)生變化，親水性或疏水性增加；材料表面微觀形貌發(fā)生變化，通常材料表面粗糙度增加。改性后材料表面微觀結(jié)構(gòu)與微觀性能的改變并不是孤立的，而是相互影響、共同作用的結(jié)果。如改性后材料表面引入了親水基團(tuán)，可使材料表面親水性增加，材料表面粗糙度增加，對(duì)水的輸送能力增加，也增加了材料的親水性，故表面化學(xué)成分、表面微觀結(jié)構(gòu)都會(huì)對(duì)潤(rùn)濕性產(chǎn)生影響。

目前低溫等離子體對(duì)材料表面改性技術(shù)還存在著一些問(wèn)題有待解決：(1)低溫等離子體對(duì)材料表面改性反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，目前還沒(méi)有統(tǒng)一的理論來(lái)對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋；(2)影響低溫等離子體對(duì)材料表面改性的因素過(guò)多，包括低溫等離子體放電的功率、改性所用的氣體種類、處理速度和處理時(shí)間等因素，各個(gè)因素之間存在的關(guān)系目前尚不明確。

近年來(lái)越來(lái)越多的不同方向的研究人員加入到低溫等離子體技術(shù)的研究隊(duì)伍中，有力地促進(jìn)了低溫等離子體技術(shù)在多個(gè)學(xué)科之間的交叉融合發(fā)展。低溫等離子體科學(xué)與技術(shù)的進(jìn)步，需要理論研究與實(shí)際應(yīng)用兩個(gè)方面的協(xié)同發(fā)展。目前對(duì)低溫等離子體的研究主要以實(shí)驗(yàn)探索為主，對(duì)于其理論的研究相對(duì)滯后，且研究主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段，將實(shí)驗(yàn)室里的研究成果應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中還面臨著諸如裝置設(shè)備開(kāi)發(fā)、工藝設(shè)計(jì)以及安全性測(cè)試等技術(shù)問(wèn)題。低溫等離子體技術(shù)作為一種新的工具和手段，隨著越來(lái)越多的不同領(lǐng)域的科研人員加入，伴隨著各種思想的碰撞，以及等離子體特性理論與實(shí)際應(yīng)用的不斷深入研究發(fā)展，在不久的將來(lái)一定會(huì)在更多的領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用。