酸度對(duì)鈍化液穩(wěn)定性影響的理論預(yù)測

徐孟進(jìn)，馮慧杰，郭安儒

(1.樂凱膠片股份有限公司，河北 保定 071054；2.河北省新能源膜材料技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 保定 071054;3.保定市新能源膜材料技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 保定 071054; 4.航天材料及工藝研究所，北京 100076)

0 前 言

未經(jīng)防腐處理的鋁合金材料在服役環(huán)境中容易產(chǎn)生腐蝕[1]，由此會(huì)帶來安全隱患并造成國民經(jīng)濟(jì)的損失[2]，因此通過研究鋁合金的防腐技術(shù)以提高其耐腐蝕性具有重要意義。

鋁合金表面防腐技術(shù)根據(jù)工藝的差異可分為微弧氧化技術(shù)[3]、陽極氧化技術(shù)[4]、電鍍[5]及化學(xué)鍍[6]技術(shù)和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)[7]等，其中化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)因工藝簡單、操作方便、成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[8]?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成主要由3個(gè)關(guān)鍵步驟控制：基底腐蝕、液體/基底界面質(zhì)量傳輸和轉(zhuǎn)化膜形成[9]。整個(gè)過程受到基材在鈍化液中持續(xù)溶解時(shí)鈍化液的酸度動(dòng)態(tài)上升驅(qū)動(dòng)，最終形成由不同結(jié)構(gòu)的難溶鹽組成的轉(zhuǎn)化膜，因此，對(duì)于化學(xué)轉(zhuǎn)化膜防腐技術(shù)，深入研究鈍化液酸度變化對(duì)轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律顯得尤為重要。

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜主要有稀土鹽、磷酸鹽以及鉻酸鹽等類型[10,11]，而由于三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜毒性低且具有和鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜媲美的耐蝕性等特點(diǎn)，已成為六價(jià)鉻最具前景的替代產(chǎn)品[12]，是目前鈍化液市場的主流。

三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的形成本質(zhì)是難溶鹽的沉淀。因此，可通過研究鈍化液酸度變化時(shí)不同難溶鹽的溶解特性來深入了解轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理。然而，由于三價(jià)鉻鈍化液中涉及到的物料組分?jǐn)?shù)量較多，不同物質(zhì)在溶液中存在酸堿中和、電離、配位和水解等作用，過程繁龐復(fù)雜，因此對(duì)于這種多組分復(fù)雜溶液體系，通過計(jì)算手段來研究溶液中難溶物溶解度進(jìn)而推測成膜機(jī)理的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道。國內(nèi)外科研工作者們大都借助對(duì)鈍化層表面結(jié)構(gòu)的整體認(rèn)識(shí)來反推成膜機(jī)理[13-17]，因此三價(jià)鉻體系的鈍化層形成機(jī)理理論研究仍有很大的提升空間。

余會(huì)成[18]首次提出了三價(jià)鉻鈍化層沉積機(jī)理模型，可計(jì)算出鋁合金/鈍化液界面處的難溶鹽可沉積的臨界pH值條件。但由于該模型是將體系中各種難溶鹽的沉積條件割裂計(jì)算并且忽略了多元配合物的存在，因此仍有改進(jìn)的空間。鞏婧偉等[19]通過計(jì)算鍋爐鈍化液的pH值，以此來準(zhǔn)確預(yù)測氨水添加量，簡化了鍋爐漂洗和鈍化操作過程，提高了用藥經(jīng)濟(jì)性。然而，該計(jì)算模型依靠簡單的酸堿平衡公式，只適用于弱酸弱堿組成的緩沖溶液體系，不適用與具有復(fù)雜配位、解離和溶解沉淀平衡的鋁合金鈍化體系。

本工作首次通過各種化學(xué)平衡以及物料守恒和質(zhì)子守恒方程式建立數(shù)學(xué)模型，借助計(jì)算機(jī)求解多元高次方程組，得到三價(jià)鉻鈍化液中各個(gè)組分的濃度，便可通過溶度積來判斷鈍化液中是否有沉淀出現(xiàn)，從而可以預(yù)測鈍化液的酸度對(duì)鈍化液中不同難溶鹽的沉淀規(guī)律。該模型可進(jìn)一步推廣到計(jì)算金屬鋁在鈍化液中持續(xù)溶解時(shí)酸度動(dòng)態(tài)上升引起的不同難溶鹽的沉淀過程，可深入研究鋁合金/鈍化層界面層的結(jié)構(gòu)形成過程。

1 模型建立

1.1 鈍化液體系

研究所選對(duì)象為目前市場上有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)六價(jià)鉻體系的三價(jià)鉻鈍化液體系，包含成膜劑鉻鹽、配位穩(wěn)定劑、成膜促進(jìn)劑、封閉劑和表面活性劑等[20]。

成膜劑一般是以含有Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr的化合物作為主鹽，通常以三價(jià)鉻的鹽為主，有時(shí)輔以Ti、Zr等離子。這些鹽在成膜過程中形成氧化物，強(qiáng)度高，構(gòu)成鈍化膜的骨架，是鈍化膜主要成分之一?？晒┻x擇的三價(jià)鉻的鹽有硫酸鉻、硝酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻、磷酸鉻、草酸鉻等。本研究選用硫酸鉻、氟化鉻和五氧化二釩的復(fù)配為成膜劑。三價(jià)鉻鈍化液中的配位劑，有氟化物(F-離子)、銨鹽、有機(jī)羧酸及其鹽，以及有機(jī)膦酸及其酯等。其作用是：參與形成三價(jià)鉻的混合配位化合物，調(diào)節(jié)水合三價(jià)鉻離子的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，能在較寬的pH值范圍內(nèi)穩(wěn)定Cr3+的濃度，控制成膜反應(yīng)速率，保證鈍化膜耐蝕性的穩(wěn)定，防止Cr3+形成沉淀，保證鈍化液的穩(wěn)定。本研究選用氟化物和銨鹽作為配位劑。對(duì)于成膜促進(jìn)劑，一般采用無機(jī)陰離子，如硝酸根、硫酸根、磷酸根等，其作用是維持溶液pH值的穩(wěn)定，保證鈍化過程能正常進(jìn)行。本研究選用磷酸作為成膜促進(jìn)劑。

具體的鈍化液成分包含硫酸鉻，氟化鉻，氟化銨，五氧化二釩，硫酸鎳，氫氟酸，磷酸和聚丙烯酸，并用氨水調(diào)節(jié)鈍化液的酸度。

1.2 沉淀溶解模型

對(duì)于上述成分的鈍化液，為了方便計(jì)算，初步假定在一定配比下所有物質(zhì)全部溶解(為了利于模型進(jìn)一步應(yīng)用于研究鈍化過程中鋁的溶解對(duì)鈍化液成分的影響，將鋁也考慮在內(nèi)；但在計(jì)算過程中可設(shè)定鋁的濃度為零來忽略其作用)。如果所有組分全部電離，此時(shí)溶液中存在的離子為Cr3+、SO42-、F-、NH4+、VO2+(過氧釩根，經(jīng)酸催化五氧化二釩水解電離得到)、Ni2+、H+、PO43-和RCOO-。然而，當(dāng)進(jìn)一步考慮配位解離和弱電解質(zhì)的水解作用時(shí)，根據(jù)表1和表2的作用方程式，不難看出此時(shí)溶液中的主要成分為表3所列。

表1 鈍化液中主要電離水解平衡及其相應(yīng)平衡常數(shù)(T=25 ℃，I→0)

表2 鈍化液中主要配位解離平衡及其相應(yīng)平衡常數(shù)(T=25 ℃，I→0)

表3 鈍化液中離子平衡濃度的符號(hào)表示

當(dāng)溶液達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定時(shí)，為了便于公式的簡潔，采用表3中的符號(hào)來表示平衡狀態(tài)下的離子或分子的平衡濃度。根據(jù)物料守恒得到如下公式:

C(F)=a+c+2d+t+2u+δ+2ε+4ζ+5η+6π

(1)

C(Cr)=s+t+u+v+w+x+y+z+α

(2)

C(N)=e+f+ω+2nnh

(3)

C(S)=h+i+nso+vso

(4)

C(Ni)=φ+ω+nnh+noh+nso+nrc

(5)

C(V)=n+o+p+vso+10hvo

(6)

C(P)=j+k+l+m+x+y+τ+2θ+λ+2μ

(7)

C(RCOO)=q+r+z+2α+nrc

(8)

C(Al)=β+δ+ε+ζ+π+ρ+τ+θ+λ+μ

(9)

同時(shí)，根據(jù)體系得失質(zhì)子守恒，通過簡單整理，得到式(10)：

b=ω+2nnh+o+k+y+τ+2θ+2l+2x+2λ+

4μ+3m+r+z+2α+nrc+g+v+2w+ρ+z+

noh-a+C(HF)-d-h-p-vso-f-3C(Al)+0.4hvo

=C(N)+C(P)+C(RCOO)+C(HF)-C(V)-

3C(Al)-2f-e+2o-j+l+x+λ+2μ+2m-

q+g+v+2w+ρ+noh-a-d-h+n+0.4hvo

(10)

通過聯(lián)立求解式(1)～(10)方程組，便可以得到在該配比下鈍化液中各種離子或分子的濃度。進(jìn)一步根據(jù)表4的溶度積常數(shù)，便可判斷在該配比下鈍化液中難溶物質(zhì)的狀態(tài)。比如，求得鈍化液中[Cr3+]和[F-]的數(shù)值后，計(jì)算此鈍化液體系中氟化鉻的Q(CrF3)=[Cr3+]·[F-]3數(shù)值，比較Q(CrF3)和Ksp(CrF3)的大小，如果Q(CrF3)≥Ksp(CrF3)，則說明在此配比下鈍化液中氟化鉻不完全溶解；如果Q(CrF3)

表4 難溶物質(zhì)的溶度積常數(shù)(T=25 ℃，I→0)

1.3 數(shù)值計(jì)算和非零離子強(qiáng)度下模型的校正

為了方便求解式(1)～(10)多元一次方程組，通過表1和表2中平衡常數(shù)的數(shù)學(xué)式可以得到不同離子或分子濃度之間的數(shù)值關(guān)聯(lián)式，進(jìn)而可以將式(1)～(10)簡化成以b、c、s、β、m、r、e、φ、i、p為未知數(shù)，相應(yīng)物質(zhì)的濃度和平衡常數(shù)為已知系數(shù)的十元高次方程組，輔助計(jì)算機(jī)手段便可迭代求解該十元高次方程組，進(jìn)而得到鈍化液中各組分的濃度。

然而，表1、表2的平衡常數(shù)K均為離子強(qiáng)度趨于零時(shí)(I→0)的數(shù)值[21-24]，公式中的平衡濃度其實(shí)指的是活度。對(duì)于鈍化液體系，其離子強(qiáng)度比較大，此時(shí)的離子或分子濃度大于其活度，故需進(jìn)行平衡常數(shù)校正。對(duì)于離子強(qiáng)度為0.3 mol/L左右的鈍化液，用Davies關(guān)系式[21]計(jì)算活度系數(shù)，并借鑒文獻(xiàn)[24]中的方法對(duì)各種平衡常數(shù)進(jìn)行迭代校正。

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

2 試 驗(yàn)

考慮到便于分析酸度對(duì)鈍化液穩(wěn)定性的影響，將除氨水外的其他鈍化液組分的配比固定。為了驗(yàn)證鈍化液隨pH值變化時(shí)沉淀現(xiàn)象的計(jì)算結(jié)果，進(jìn)行了隨氨水添加量變化的鈍化液外觀趨勢試驗(yàn)。為了考察理論模型在不同鈍化液離子強(qiáng)度(對(duì)應(yīng)不同鈍化液濃度)下的計(jì)算偏差規(guī)律，進(jìn)一步對(duì)比了相同配比下不同濃度鈍化液體系pH值和沉淀現(xiàn)象的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果。

2.1 儀器和試劑

儀器：90-1型恒溫磁力攪拌器，DELTA 320型pH計(jì)，ME303電子天平。

試劑：氟化鉻，氟化銨，硫酸鎳六水合物，氫氟酸(≥40%)，磷酸(>85%)，氨水(25～28%)，五氧化二釩，均為分析純；硫酸鉻，工業(yè)級(jí)(>95%)；聚丙烯酸，工業(yè)級(jí)(30%)。

2.2 鈍化液配制

往四氟乙烯杯中添加純水(三級(jí))500 mL，室溫?cái)嚢钘l件下加入定量的氫氟酸、氟化銨、磷酸和聚丙烯酸。快速攪拌均勻，靜置30 min。之后在室溫?cái)嚢钘l件下加入硫酸鉻、氟化鉻、五氧化二釩和硫酸鎳，攪拌至溶解，呈澄清透明狀，此時(shí)，濃度記為1.0C。往1.0C濃度鈍化液中添加一定量的純水，可保證相同鈍化液有效成分配比不變，配制成0.5倍和0.1倍濃度的鈍化液，分別將濃度記為0.5C和0.1C。

2.3 鈍化液pH值調(diào)節(jié)

室溫?cái)嚢钘l件下，向等質(zhì)量上述不同濃度的鈍化液中分批次逐步加入定量氨水。每批次滴加時(shí)，邊滴加氨水邊觀察是否有沉淀出現(xiàn)，若發(fā)現(xiàn)無沉淀出現(xiàn)，該批次氨水滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌30 min，并靜置30 min，之后采用pH計(jì)測量鈍化液的pH值。若觀察到有沉淀出現(xiàn)，暫停滴加氨水，繼續(xù)攪拌，如果沉淀溶解，則繼續(xù)滴加，直至出現(xiàn)的沉淀不再溶解為止，記錄此時(shí)的氨水添加量，并測定pH值，此時(shí)的pH值為鈍化液出現(xiàn)沉淀的試驗(yàn)pH值。出現(xiàn)沉淀后，繼續(xù)滴加氨水，并記錄pH值的變化趨勢和沉淀情況。

3 結(jié)果與討論

如上所述，為了便于分析酸度對(duì)鈍化液穩(wěn)定性的影響，將除氨水外的其他鈍化液組分的配比固定，采用氨水來調(diào)節(jié)鈍化液體系的酸度。

3.1 酸度隨氨水添加量的變化趨勢理論計(jì)算和試驗(yàn)對(duì)比

體系的酸度通過多重迭代計(jì)算，得到了1.0C鈍化液體系的酸度(亦即pH值)隨氨水的添加量的理論變化趨勢以及試驗(yàn)值(由于鈍化液中存在氫氟酸，不能使用玻璃電極來測定其pH值，所以試驗(yàn)是通過采用耐氫氟酸腐蝕的復(fù)合銻電極來測定不同氨水添加量下鈍化液的pH值)，其結(jié)果見圖1。

圖1 1.0C鈍化液體系的pH值隨氨水添加的變化趨勢

不同濃度鈍化液體系的試驗(yàn)pH值和沉淀現(xiàn)象隨氨水添加的變化趨勢如圖2所示。由圖2可以看出，隨著鈍化液濃度的下降，鈍化液的pH值變化對(duì)氨水添加量更為敏感，原因在于同等質(zhì)量下低濃度鈍化液的氫離子更少，加入等量的氨水消耗幾乎等量的氫離子，因此加入等量氨水后低濃度鈍化液剩余氫離子更少，其pH值變化更大。同時(shí)，隨著鈍化液濃度的下降，出現(xiàn)沉淀所需的pH值更大，原因在于低濃度鈍化液中[Cr3+]更小，因此需要更高的[F-]才能達(dá)到沉淀所需的Ksp(CrF3)，此時(shí)就需要較高的pH值來使弱酸氫氟酸的電離平衡向右移動(dòng)，解離出更多的F-。

圖2 不同濃度鈍化液體系的實(shí)驗(yàn)pH值隨氨水添加的變化趨勢

為了考察理論模型在不同鈍化液離子強(qiáng)度(對(duì)應(yīng)不同鈍化液濃度)下的計(jì)算偏差規(guī)律，進(jìn)一步對(duì)比了不同濃度下鈍化液體系pH值和沉淀現(xiàn)象的試驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算值，結(jié)果如圖3所示。經(jīng)過與圖1對(duì)比可知，隨著鈍化液濃度的降低，鈍化液體系pH值的理論值更加接近試驗(yàn)值，并且出現(xiàn)沉淀時(shí)兩者的誤差更小。原因在于：隨著鈍化液濃度的下降，體系的離子強(qiáng)度變小，使得溶液中離子或分子平衡濃度更加接近活度，因此計(jì)算值更為準(zhǔn)確。

圖3 鈍化液體系的pH值隨氨水添加的變化趨勢

3.2 沉淀現(xiàn)象隨氨水添加量的變化趨勢理論計(jì)算和試驗(yàn)對(duì)比

1.0C鈍化液中各種難溶鹽的Ksp和Qsp大小隨氨水添加量的變化趨勢如圖4所示。由于各溶度積平衡公式中的平衡濃度實(shí)指的是活度，比如，Ksp(CrF3)=aCr3+·aF-3=(γCr3+)·[Cr3+]·(γF-·[F-])3, 其中a為活度，γ為活度系數(shù)，[F-]指的是F-平衡濃度。因此，為了使得Q和Ksp具有可比性，均采用離子活度替代離子平衡濃度計(jì)算Q和Ksp的大小。而離子活度系數(shù)受到溶液體系離子強(qiáng)度的影響，隨著氨水的添加，體系的離子強(qiáng)度會(huì)有微小變化，因此Ksp的大小會(huì)隨著氨水的添加而有微小變化。

圖4 理論模型計(jì)算得到的1.0C鈍化液體系中各種難溶鹽的-lg(Qsp)值和-lg(Ksp)值隨氨水添加濃度的變化趨勢(離子強(qiáng)度I>>0)

通過比較計(jì)算模擬得到的各種難溶鹽的Ksp和Qsp大小發(fā)現(xiàn)[值得說明的是，Qsp>Ksp對(duì)應(yīng)的是-lg(Ksp)<-lg(Qsp)]，氫氧化鉻和紫磷酸鉻的Qsp在整個(gè)試驗(yàn)pH值范圍內(nèi)均小于Ksp，不會(huì)造成渾濁現(xiàn)象。但在pH≥3.0時(shí)，有難溶物氟化鉻的Qsp≥Ksp。因此可以判斷，計(jì)算過程中隨著氨水量的增加，在pH≥3.0時(shí)，鈍化液體系應(yīng)該會(huì)出現(xiàn)渾濁。同時(shí)，理論計(jì)算推測在pH≤1.6時(shí)，有難溶物磷酸過氧礬的Qsp≥Ksp，因此在低pH值下(不加氨水)應(yīng)該會(huì)有磷酸過氧釩析出，亦即溶液不會(huì)澄清透明。

進(jìn)一步，從圖1還可以看出，試驗(yàn)配制的鈍化液隨著酸度的降低，在pH≥2.5時(shí)開始變得不穩(wěn)定而出現(xiàn)渾濁和沉淀，與計(jì)算得到的在pH≥3.0出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象大體上吻合。但在高酸度時(shí)，鈍化液體系是澄清透明的，并沒有計(jì)算推測的渾濁現(xiàn)象出現(xiàn)。在高pH值區(qū)域，計(jì)算得到的沉淀現(xiàn)象比試驗(yàn)沉淀現(xiàn)象出現(xiàn)的靠后約0.5個(gè)pH值，原因可能在于：(1)通過Davies關(guān)系式校正各種平衡常數(shù)的方法在高離子強(qiáng)度條件下會(huì)存在偏差；(2)試驗(yàn)中用的各種原材料并非都是化學(xué)純，因此按照配比稱量的物料并非都是設(shè)計(jì)值，也就是說某些組分的濃度配比其計(jì)算值要高于試驗(yàn)值，因此，會(huì)造成沉淀現(xiàn)象靠后。在低pH值區(qū)域，計(jì)算出現(xiàn)的沉淀現(xiàn)象在試驗(yàn)中并沒有發(fā)現(xiàn)，原因可能在于過氧釩根含量過少，生成的固體微粒因可以充當(dāng)表面活性劑的聚丙烯酸的存在而變得穩(wěn)定不易聚集，因此看不到顆粒沉淀物出現(xiàn)?？傮w上來說，鈍化液體系的穩(wěn)定性隨pH值變化規(guī)律的計(jì)算結(jié)果也大體上能與試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

由圖4可以看出，隨著氨水的添加，磷酸過氧釩難溶鹽的Q和Ksp值差異越來越大，與氟化鉻、磷酸鉻、紫磷酸鉻的趨勢相反，說明在該體系中磷酸過氧釩將不會(huì)隨著氨水的添加而沉淀出來。由于溶液中離子濃度受到配位解離平衡和電離水解平衡的綜合影響，而各種離子的配位平衡和分子的電離平衡常數(shù)大小存在差異，因此綜合計(jì)算后，各種難溶鹽的Q和Ksp值差異趨勢將會(huì)有所不同。

4 結(jié) 論

基于沉淀溶解平衡、配位解離平衡和電離水解平衡建立了鈍化液溶解沉淀模型，經(jīng)計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)建立的鈍化液溶解沉淀模型大體上能反映鈍化液的酸度對(duì)穩(wěn)定性影響規(guī)律：在pH=2.3～3.0范圍內(nèi)，鈍化液體系pH值的計(jì)算值與試驗(yàn)值的吻合性較好，誤差值小于10%；試驗(yàn)配制的鈍化液隨著酸度的降低，在pH≥2.5時(shí)開始變得不穩(wěn)定而出現(xiàn)渾濁和沉淀，與計(jì)算得到的在pH≥3.0出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象大體上吻合；并且隨著鈍化液濃度的降低，鈍化液體系pH值的理論值更加接近試驗(yàn)值，并且出現(xiàn)沉淀時(shí)兩者的誤差更小。該成果可以進(jìn)一步推廣到計(jì)算有鋁存在的條件下不同配比的鈍化液的沉淀溶解狀況，進(jìn)而可研究鋁的溶解對(duì)鈍化液穩(wěn)定性的影響規(guī)律，由此指導(dǎo)鈍化液配方的設(shè)計(jì)。甚至可以預(yù)測在鈍化過程中鈍化層粒子在鋁表面的沉淀先后順序，對(duì)深入理解鈍化機(jī)理有一定指導(dǎo)意義。這些將在以后的試驗(yàn)中作進(jìn)一步深入研究。