陽離子型水性丙烯酸涂料的耐腐蝕性能研究

朱 康，樊萬鑫，宦佳琪，張曉雅，孫 鶯，胡和豐

(上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

0 前 言

涂料在金屬防腐領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，涂料的水性化是其必然的發(fā)展趨勢[1-4]。水性羥基丙烯酸樹脂配合固化劑使用，可制備滿足不同性能要求的水性丙烯酸涂料[5-8]。陽離子型水性丙烯酸樹脂的特征基團大多為含氮基團，可增強涂膜的耐腐蝕性，在金屬防腐方面具有獨特優(yōu)勢[9-11]。有機硅氧烷中的硅羥基能與金屬表面的羥基反應(yīng)形成共價鍵聯(lián)結(jié)，增強涂膜的耐腐蝕性[12-15]。使用硅氧烷水解物固化陽離子型水性丙烯酸樹脂應(yīng)能更有效地提高涂膜的耐腐蝕性，但相關(guān)研究鮮有報導。本工作針對以硅氧烷水解物為固化劑的陽離子型水性丙烯酸涂料，采用DSC、TGA、FT-IR和電化學工作站等手段研究了涂料的固化機理和影響其耐鹽腐蝕性的主要因素。

1 試 驗

1.1 試驗原料

DM型、DE型羥基丙烯酸樹脂分散體系列：自制，羥基含量(質(zhì)量分數(shù))為2.2%，固含量(質(zhì)量分數(shù))45.0%，叔胺基含量分別為0.36、0.39、0.42、0.45 mmol/g，DM型叔胺基源自甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，DE型叔胺基源自甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；硅氧烷水解物WKHY-601：硅羥基含量(質(zhì)量分數(shù))為3.0%，固含量(質(zhì)量分數(shù))50.0%，上海韓玉新材料有限公司；氨基樹脂CYMEL 327：高甲醚化氨基樹脂，固含量(質(zhì)量分數(shù))90.0%，湛新樹脂(上海)有限公司；消泡劑TEGO-902W：德國迪高；潤濕劑TOK-W77：德國沃克爾；流平劑BYK-346：德國畢克；二乙二醇丁醚：化學純CP，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鈉：化學純CP，國藥集團化學試劑有限公司；硅鋼片：無油硅鋼基帶板，30.0 mm×100.0 mm×0.5 mm。

1.2 試驗儀器

Q2000型差示掃描量熱儀(DSC)，Q500型熱重分析儀(TGA)，美國TA公司；Nicolet IS10型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國Thermal公司；電化學工作站CHI660E，上海辰華儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 清漆調(diào)配及涂膜制備

取適量DM型或DE型羥基丙烯酸樹脂分散體，按設(shè)定的比例加入硅氧烷水解物WKHY-601或氨基樹脂CYMEL 327，再加入適量的消泡劑TEGO-902W、潤濕劑TOK-W77、流平劑BYK-346、二乙二醇丁醚和去離子水，控制清漆固含量(質(zhì)量分數(shù))為(38±1)%，高速攪拌均勻，靜置備用。選用16號線棒將適量調(diào)配好的清漆刮涂于硅鋼片表面，表干后，130 ℃下烘烤30 min，冷卻后制得涂膜厚度為(15.0±0.2)μm的樣板。

1.3.2 涂膜固化的熱效應(yīng)

試樣制備：適量DM型羥基丙烯酸樹酯分散體與硅氧烷水解物WKHY-601按固體分質(zhì)量比 3∶1混合，高速攪拌均勻，室溫下放置2 h，備用。

測試方法：采用差示掃描量熱法(DSC)進行表征，氮氣氛圍，流速為50 mL/min，升溫速率為 10 ℃/min，溫度范圍為35～180 ℃。

1.3.3 涂膜固化的熱失重

試樣制備：同1.3.2。

測試方法：采用熱失重法(DTG)進行測試，氮氣氛圍，流速為50 mL/min，升溫速率為 10 ℃/min，溫度范圍為35～500 ℃。

1.3.4 涂膜固化前后的FT-IR譜

試樣制備：適量DM型羥基丙烯酸樹脂分散體與硅氧烷水解物 WKHY-601按固體分質(zhì)量比3∶1混合，高速攪拌均勻，涂覆在硅鋼片表面，室溫下放置2 h表干，制得固化前試樣，并立即測試，然后于130 ℃固化30 min，冷卻后制得固化后試樣，待測。

測試方法：采用衰減全反射法(ATR)采集固化前后試樣的FT-IR譜，掃描16次。

1.3.5 樣板的極化曲線

樣板制備：參照1.3.1。

測試方法：采用CHI660E電化學工作站測試，介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl溶液，工作電極為涂層樣板(測試有效面積為1 cm2)，參比電極為甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，掃描電壓范圍為-2～2 V(vs SCE)，掃描速率為 0.01 V/s，測溫為常溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂膜的固化機理

陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂側(cè)鏈含有大量的羥基，硅氧烷水解物含有硅羥基[16]，式(1)為硅氧烷水解物WKHY-601自身縮合反應(yīng)方程式，式(2)為羥基丙烯酸樹脂與硅氧烷水解物WKHY-601的反應(yīng)方程式。圖1、圖2分別為樹脂與硅氧烷水解物復(fù)配涂料的DSC譜與DTG譜。

圖1 涂料固化的DSC譜

圖2 涂料固化的DTG譜

(1)

(2)

從圖1可知，在106.9～148.3 ℃之間存在1個較寬的吸熱峰，說明混合物中有反應(yīng)存在。從圖2可知，混合物在91.28～175.01 ℃之間存在重量損失，且在124.15 ℃時失重速率最大，與圖1中吸熱峰的峰頂溫度121.41 ℃大致吻合，說明混合物中的反應(yīng)有小分子物質(zhì)生成并脫出。圖3為涂料固化前后的FT-IR譜。

圖3 涂料固化前后的FT-IR譜

從圖3可知，固化后1 730 cm-1處丙烯酸樹脂酯羰基的吸收峰基本不變，固化過程酯基不參與反應(yīng)，以此為基準，3 400～3 200 cm-1處羥基-OH的吸收峰與1 167 cm-1處Si-OH的吸收峰基本消失，固化后1 103 cm-1處Si-O-C的吸收峰與1 030 cm-1處的Si-O-Si的吸收峰增強，表明硅羥基Si-OH和樹脂中的醇羥基C-OH發(fā)生了反應(yīng)，生成Si-O-C鍵，硅羥基Si-OH之間發(fā)生縮合反應(yīng)，生成Si-O-Si鍵，同時脫出水。

2.2 樹脂對涂膜耐鹽腐蝕性的影響

金屬腐蝕是一個由金屬與周圍的介質(zhì)發(fā)生電化學作用引起的電化學過程。有機涂層以物理或化學作用的方式附著在基材表面，通過屏蔽作用達到防腐目的[17-19]。陽離子型涂料樹脂中所含的叔胺基可使涂膜的自腐蝕電位提高，自腐蝕電流密度降低，對腐蝕有阻滯作用[20，21]。不同叔胺基含量的DM型、DE型樹脂分別與硅氧烷水解物WKHY-601按固體分質(zhì)量比3∶1配制涂料，圖4為2種叔胺基樹脂涂膜體系的極化曲線，相應(yīng)的自腐蝕電位與塔菲爾外推法計算得到的自腐蝕電流密度列于表1。

圖4 2種叔胺基樹脂涂膜體系的極化曲線

表1 2種叔胺基體系的自腐蝕電位與自腐蝕電流密度

由表1知，2種叔胺基樹脂涂膜體系的自腐蝕電位隨著叔胺基含量的增加而提高，相應(yīng)的自腐蝕電流密度隨之減小，當叔胺基含量達到0.42 mmol/g后，樣板的自腐蝕電位與自腐蝕電流密度趨于穩(wěn)定，表明增加叔胺基含量有利于提高涂膜的耐鹽腐蝕性，當叔胺基含量增加到一定程度，涂膜的耐鹽腐蝕性表現(xiàn)穩(wěn)定；相同叔胺基含量的DM型涂膜樣板的自腐蝕電位比DE型的高，且自腐蝕電流密度更小，表明叔胺基的種類對涂膜的耐鹽腐蝕性也有影響。叔胺基的中心原子N原子的電子對與金屬形成配位鍵吸附在金屬表面，阻滯電化學反應(yīng)的進行，叔胺基含量的增加可提高其耐鹽腐蝕性，當叔胺基含量增加到一定程度，電化學腐蝕界面處的叔胺基含量達到飽和，涂膜的耐鹽腐蝕性表現(xiàn)穩(wěn)定；DM型樹脂中叔胺基為二甲基胺，而DE型樹脂中叔胺基為二乙基胺，甲基比乙基的空間位阻小[22]，叔胺基的中心N原子更易于與金屬接觸，其耐鹽腐蝕性更好。

2.3 固化劑對涂膜耐鹽腐蝕性的影響

固化劑對涂膜的性能也有重要影響。固化劑的種類與用量都會影響涂膜的性能。叔胺基含量為0.42 mmol/g的DM型樹脂分別與固化劑硅氧烷水解物WKHY-601和氨基樹脂CYMEL-327配制涂料，樹脂與固化劑質(zhì)量比分別為5∶1、4∶1、3∶1、2∶1與1∶1，圖5為2種固化劑涂膜體系的極化曲線，各自的自腐蝕電位與塔菲爾外推法計算得到的自腐蝕電流密度列于表2。由表2可知，隨著固化劑用量的增加，涂膜樣板的自腐蝕電位先提高后降低，自腐蝕電流密度先減小后增大，在質(zhì)量比3∶1時均達到最佳值；相同固化劑用量的條件下，硅氧烷水解物固化的涂膜樣板比氨基樹脂固化的自腐蝕電位更高，自腐蝕電流密度更小，表明硅氧烷水解物固化的涂膜比氨基樹脂固化的耐鹽腐蝕性更好。耐腐蝕性主要取決于涂膜的致密程度與叔胺基的含量，固化劑用量的增加有利于形成更致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，阻礙腐蝕介質(zhì)滲透到金屬表面，但是，固化劑用量增加使得涂膜中叔胺基含量降低，會對涂膜的耐腐蝕性產(chǎn)生不利影響，當固化劑用量較少時，涂膜的致密性對其耐鹽腐蝕性的影響占主導作用，隨著固化劑用量的增加，涂膜的耐鹽腐蝕性增強，達到一定程度后，涂膜的致密性對其耐鹽腐蝕性的影響減弱，叔胺基的含量對涂膜耐鹽腐蝕性的影響占主導作用，因而進一步增加固化劑用量，涂膜的耐鹽腐蝕性減弱；硅氧烷水解物中硅羥基可與金屬表面的羥基發(fā)生反應(yīng)形成共價鍵聯(lián)結(jié)，增強涂膜對基材的附著力，且硅烷有助于提升涂膜的疏水性，進一步增強了涂膜對水等腐蝕介質(zhì)的阻隔，因此比氨基樹脂固化的涂膜具有更優(yōu)異的耐鹽腐蝕性。

圖5 2種固化劑涂膜體系的極化曲線

表2 2種固化劑涂膜體系的自腐蝕電位與自腐蝕電流密度

3 結(jié) 語

(1)硅氧烷水解物固化的陽離子型水性丙烯酸樹脂，可用作具有優(yōu)異耐腐蝕性的陽離子型水性丙烯酸涂料。涂料的固化由硅羥基和樹脂中的醇羥基發(fā)生反應(yīng)以及硅氧烷水解物自縮合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)實現(xiàn)。

(2)樹脂中叔胺基的含量、叔胺基的種類、硅氧烷水解物的用量對涂膜的耐鹽腐蝕性有影響，叔胺基含量的增加可提高涂膜的耐鹽腐蝕性，叔胺基含量達到一定程度后，涂膜的耐鹽腐蝕性趨于穩(wěn)定，相同叔胺基含量的條件下，DM型涂膜的耐鹽腐蝕性優(yōu)于DE型涂膜的，隨著硅氧烷水解物用量的增加，涂膜的耐鹽腐蝕性先增強后減弱。與氨基樹脂相比，硅氧烷水解物作固化劑制得涂膜的耐鹽腐蝕性更加優(yōu)異。

(3)叔胺基含量為0.42 mmol/g的DM型樹脂與硅氧烷水解物WKHY-601按照質(zhì)量比3∶1復(fù)配，固化后制得涂膜樣板的自腐蝕電位高達-0.298 V，自腐蝕電流密度僅為1.308×10-9A/cm2。