鋁合金表面磷化預(yù)處理對水性環(huán)氧清漆涂層防護(hù)性能的影響

徐愛民，何 衛(wèi)，馬 恒，陳勝男，李周選，王利民，劉 東，周 勇

(1.浙江華電器材檢測研究所有限公司工程技術(shù)部，浙江 杭州 310015；2.武漢南瑞電力工程技術(shù)裝備有限公司工程技術(shù)部，湖北 武漢 430415；3.武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430205)

0 前 言

環(huán)氧樹脂及其固化物具有附著力強(qiáng)、穩(wěn)定性高、力學(xué)性能好、電絕緣性佳、固化收縮率低等優(yōu)點[1]，是工業(yè)防腐涂料的首選成膜物質(zhì)，環(huán)氧防腐涂料已在工業(yè)防腐涂料中占有較大的比重[2]。對有色金屬先進(jìn)行表面預(yù)處理然后涂裝環(huán)氧防腐涂料，待涂料完全固化成涂層后，涂層的防護(hù)性能和附著力較之未進(jìn)行表面預(yù)處理的有明顯改善[3-7]。Lu等[3]對AZ91D鎂合金先進(jìn)行硅烷預(yù)處理，然后在其表面涂裝環(huán)氧防腐涂料；硅烷預(yù)處理使得環(huán)氧防腐涂層在鎂合金表面的平均附著力由7.30 MPa提高到14.33 MPa，涂層完全劣化時間由40 d延長到172 d。Lu等[4，5]還研究了在AZ91D鎂合金表面進(jìn)行陽極氧化預(yù)處理和微弧氧化預(yù)處理對環(huán)氧防腐涂層防護(hù)性能和附著力的影響，也得出相似的結(jié)論。除了硅烷預(yù)處理、陽極氧化預(yù)處理和微弧氧化預(yù)處理外，磷化預(yù)處理也是一種常用的方法[6]，楊超英[7]和移易等[8]分別報道了在鋁合金表面和鎂合金表面進(jìn)行磷化預(yù)處理對環(huán)氧防腐涂層防護(hù)性能的有利影響，這說明在有色金屬表面涂裝環(huán)氧防腐涂料之前先進(jìn)行預(yù)處理是十分必要的。

需要指出的是，上述報道中所涉及的環(huán)氧防腐涂料均以油性環(huán)氧樹脂作為成膜物質(zhì)，隨著當(dāng)前環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，以水性環(huán)氧樹脂取代油性環(huán)氧樹脂已經(jīng)是大勢所趨[9]。目前關(guān)于表面預(yù)處理，特別是磷化預(yù)處理，對有色金屬表面水性環(huán)氧防腐涂層防護(hù)性能影響的報道還比較少。在前期的工作中已經(jīng)探討了鎂合金表面磷化預(yù)處理對水性環(huán)氧清漆涂層防護(hù)性能和附著力的影響[10]，本工作將其擴(kuò)展到鋁合金表面，先對2024鋁合金進(jìn)行磷化預(yù)處理在其表面制備磷化膜，然后在未經(jīng)和經(jīng)過磷化預(yù)處理的鋁合金表面涂裝水性環(huán)氧清漆，待清漆完全固化成涂層后，采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)評價水性環(huán)氧涂層對未經(jīng)和經(jīng)過磷化預(yù)處理鋁合金的保護(hù)作用，進(jìn)而揭示磷化預(yù)處理對水性環(huán)氧清漆涂層防護(hù)性能的影響以及機(jī)制。

1 試 驗

1.1 鋁合金基體

試驗所用材料為2024鋁合金，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下：Cu 3.80～4.90，Mg 1.20～1.80，Mn 0.30～0.90，F(xiàn)e 0.50，Si 0.50，Zn 0.25，Cr 0.10，Ti 0.15，Ni 0.15，Al 剩余。將鋁合金加工成尺寸為6.0 cm×6.0 cm×0.5 cm的試樣，使用240號到1 000號水砂紙依次逐級打磨試樣使其表面光滑平整，然后用去離子水和丙酮清洗表面，冷風(fēng)吹干后置于干燥器中備用。

1.2 磷化預(yù)處理

磷化預(yù)處理所用表面處理液的成分如下：磷酸二氫鋅 5～8 g/L，硝酸鋅 3～7 g/L，氟化鈉 23～56 g/L，亞硝酸鈉 12～43 g/L。將表面處理液置于45～55 ℃的恒溫水浴中，使用聚四氟乙烯膠帶將鋁合金試樣懸掛于表面處理液中進(jìn)行磷化預(yù)處理，30 min后取出，冷風(fēng)吹干后置于干燥器中備用。

1.3 水性環(huán)氧清漆涂裝

試驗所用水性環(huán)氧清漆為湖北東盛特種涂料科技有限公司生產(chǎn)，批號為20200903，樹脂組分和固化組分按體積比4∶1均勻混合后即可使用。采用手工刷涂的方式將水性環(huán)氧清漆涂裝到鋁合金試樣表面，室溫固化1周后選用涂層厚度在(100±5)μm范圍內(nèi)的試樣進(jìn)行后續(xù)的分析測試。2種條件下(未經(jīng)和經(jīng)過磷化預(yù)處理)涂裝水性環(huán)氧清漆的試樣各選10塊，其中5塊浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中定期取出進(jìn)行EIS測試，5塊用于附著力測試。

1.4 浸泡試驗

浸泡試驗在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行，溫度始終保持在25 ℃，定期取出進(jìn)行肉眼觀察和EIS測試。

1.5 測試表征

(1)形貌 使用LEO-1450型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌。

(2)成分 使用Kevex SuperDry型能量色散光譜儀(EDS)分析化學(xué)成分，使用D8-Advanced型X射線衍射儀(XRD)分析相成分。

(3)附著力 按照GB/T 5210-2006的規(guī)定要求[11]測試水性環(huán)氧清漆涂層的附著力。

(4)EIS 使用CS310電化學(xué)工作站進(jìn)行EIS測試，測試電解質(zhì)仍然使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液，測試時正弦波交流信號的振幅為10 mV、頻率范圍為1.0×(105～10-2)Hz，在室溫下進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷化預(yù)處理與磷化膜

圖1為未經(jīng)和經(jīng)過磷化預(yù)處理鋁合金的表面SEM形貌。從圖1a可以看出，未經(jīng)磷化預(yù)處理的鋁合金表面有一層非常薄的膜層，膜層雖然致密但是存在大量的缺陷，這是鋁合金暴露在空氣中其表面自發(fā)形成自然氧化膜的固有屬性[12]；從圖1b可以看出，經(jīng)過磷化預(yù)處理后，鋁合金表面原有的自然氧化膜被一層具有柱狀晶體結(jié)構(gòu)的膜層覆蓋且膜層結(jié)構(gòu)均勻而致密。

圖1 未經(jīng)和經(jīng)過磷化預(yù)處理鋁合金的表面SEM形貌

圖2為未經(jīng)和經(jīng)過磷化預(yù)處理鋁合金的EDS譜。從圖2a可以看出，EDS在未經(jīng)磷化預(yù)處理的鋁合金表面只探測出Al和Mn 2種元素；從圖2b可以看出，經(jīng)過磷化預(yù)處理后，EDS在經(jīng)過磷化預(yù)處理的鋁合金表面探測出Zn、P、O和Al等元素，這說明經(jīng)過磷化預(yù)處理后鋁合金表面有磷化膜的沉積。

圖2 未經(jīng)和經(jīng)過磷化預(yù)處理鋁合金的EDS譜

圖3為未經(jīng)和經(jīng)過磷化預(yù)處理鋁合金的XRD譜。

圖3 未經(jīng)和經(jīng)過磷化預(yù)處理鋁合金的XRD譜

從圖3可知，XRD在未經(jīng)磷化預(yù)處理的鋁合金表面只探測出單一的Al相，而在經(jīng)過磷化預(yù)處理的鋁合金表面探測出了Al相和Zn3(PO4)2·4H2O相，這進(jìn)一步說明鋁合金表面經(jīng)過磷化預(yù)處理后有磷化膜的沉積，且磷化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O組成。

2.2 浸泡試驗與EIS

圖4為不同浸泡時間下“環(huán)氧層/鋁合金(E/A)”體系和“環(huán)氧層/磷化膜/鋁合金(E/P/A)”體系在3.5% NaCl溶液中的EIS譜。

圖4 不同浸泡時間下“環(huán)氧層/鋁合金(E/A)”體系和“環(huán)氧層/磷化膜/鋁合金(E/P/A)”體系在3.5% NaCl溶液中的EIS譜

從圖4a可以看出，在浸泡試驗的28 d(4周)內(nèi)，E/A體系的EIS僅表現(xiàn)出1個容抗弧的特征，這說明28 d天內(nèi)NaCl溶液僅在水性環(huán)氧涂層內(nèi)部向鋁合金基體滲透而并未達(dá)到E/A的界面[13]；與此同時，在28 d內(nèi)隨著浸泡時間的延長，E/A體系的容抗弧半徑逐漸縮小，這說明水性環(huán)氧涂層在NaCl溶液中逐漸發(fā)生劣化，對鋁合金基體的防護(hù)性能逐漸下降[13]。相比之下，從圖4b可以看出，28 d內(nèi)，雖然E/P/A體系的EIS也僅表現(xiàn)出1個容抗弧的特征，容抗弧半徑也隨著浸泡時間的延長而逐漸縮小，但是在相同的時間下，E/P/A體系EIS的容抗弧半徑明顯大于E/A體系的，這說明磷化預(yù)處理可以提高水性環(huán)氧清漆涂層對鋁合金基體的保護(hù)作用。

需要說明的是，在浸泡試驗第35 d(第5周)的電化學(xué)測試中，E/A體系的EIS表現(xiàn)出了2個容抗弧的特征，而E/P/A體系的EIS仍然表現(xiàn)出1個容抗弧的特征，這說明在浸泡試驗的第28 d到第35 d的某一時刻，NaCl溶液已經(jīng)滲透到達(dá)E/A體系的鋁合金基體，而未到達(dá)E/P/A體系的鋁合金基體。本文只對E/A體系和E/P/A體系28 d內(nèi)的浸泡試驗和EIS結(jié)果進(jìn)行討論。

表1為不同浸泡時間下E/A體系和E/P/A體系的低頻阻抗值(|Z|0.01)和防護(hù)層電阻值(Rc)。從表1可以看出，雖然E/A體系和E/P/A體系的|Z|0.01均隨著浸泡時間的延長而逐漸減小，但是在相同的時間下，E/P/A體系EIS的|Z|0.01始終大于E/A體系的，這進(jìn)一步說明磷化預(yù)處理可以提高水性環(huán)氧清漆涂層對鋁合金基體的防護(hù)性能。

表1 不同浸泡時間下E/A體系和E/P/A體系的低頻阻抗值(|Z|0.01)和防護(hù)層電阻值(Rc)

2.3 防護(hù)層電阻

在浸泡試驗的28 d(4周)內(nèi)，E/A體系和E/P/A體系的EIS均表現(xiàn)出1個容抗弧的特征，因此可以使用圖5所示的等效電路對EIS進(jìn)行解析。在圖5中，Rs表示溶液電阻，CPEC表示防護(hù)層電容，Rc表示防護(hù)層電阻。

圖5 EIS解析等效電路

從表1可以看出，一方面，E/A體系和E/P/A體系的Rc值均隨著浸泡時間的延長而逐漸減小，這說明未經(jīng)和經(jīng)過磷化預(yù)處理鋁合金表面涂裝的水性環(huán)氧涂層在NaCl溶液中都逐漸發(fā)生劣化，即2種條件下整個防護(hù)層的保護(hù)作用都逐漸下降；另一方面，E/P/A體系的Rc值始終大于E/A體系的，這說明磷化預(yù)處理改善了水性環(huán)氧涂層對鋁合金基體的保護(hù)作用，進(jìn)而使整個防護(hù)層的保護(hù)作用得以顯著提高。

值得注意的是，從表1可以看出，在浸泡試驗的28 d(4周)內(nèi)，E/P/A體系表面防護(hù)層的保護(hù)作用始終大于E/A體系的。一般來說，磷化膜的厚度處于微米級，而有機(jī)涂層的厚度可達(dá)到毫米級，即在其他條件都相同的情況下，有機(jī)涂層的防護(hù)性能應(yīng)該遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于磷化膜的防護(hù)性能。因此，可以合理推斷：磷化預(yù)處理對提高整個防護(hù)層對鋁合金基體的保護(hù)作用絕不單單是在水性環(huán)氧涂層和鋁合金基體之間多了一層磷化膜。為此，進(jìn)一步研究了磷化預(yù)處理對水性環(huán)氧涂層在鋁合金表面附著力的影響。

2.4 附著力

表2為水性環(huán)氧清漆涂層在未經(jīng)和經(jīng)過磷化預(yù)處理鋁合金表面的附著力和斷裂形式的測試結(jié)果。從表2可以看出，一方面，磷化預(yù)處理使得水性環(huán)氧涂層在鋁合金表面的平均附著力由10.47 MPa提高到15.58 MPa；另一方面，整個防護(hù)層的斷裂形式也由100%發(fā)生在水性環(huán)氧涂層與鋁合金基體(E/A)之間轉(zhuǎn)變?yōu)?0%發(fā)生在水性環(huán)氧涂層與磷化膜之間(E/P)以及50%發(fā)生在磷化膜與鋁合金基體(P/A)之間。防護(hù)層斷裂形式的根本變化也有利于環(huán)氧防腐涂層對基體材料防護(hù)性能的提高[3]。

表2 水性環(huán)氧清漆涂層在未經(jīng)和經(jīng)過磷化預(yù)處理鋁合金表面的附著力和斷裂形式

2.5 分析討論

大量的研究已經(jīng)證實：金屬材料表面防護(hù)層主要通過物理屏蔽效應(yīng)來發(fā)揮其防護(hù)性能和保護(hù)作用，Rc值越大則其物理屏蔽作用就越強(qiáng)，反之亦然[14]。在未經(jīng)磷化預(yù)處理的鋁合金表面涂裝水性環(huán)氧清漆，待清漆完全固化成涂層后，鋁合金表面防護(hù)層僅由單一的環(huán)氧層構(gòu)成；在3.5% NaCl溶液中，單一的環(huán)氧層對腐蝕介質(zhì)的物理屏蔽作用只能維持28 d，在第28 d(4周)到第35 d(5周)的某一時刻腐蝕介質(zhì)即可滲透通過水性環(huán)氧涂層到達(dá)鋁合金基體，從而導(dǎo)致鋁合金基體的腐蝕。相比之下，在經(jīng)過磷化預(yù)處理的鋁合金表面涂裝水性環(huán)氧清漆，待清漆完全固化成涂層后，鋁合金表面防護(hù)層由復(fù)合的環(huán)氧層/磷化膜構(gòu)成；在3.5% NaCl溶液中，復(fù)合的環(huán)氧層/磷化膜對腐蝕介質(zhì)的物理屏蔽作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過28 d。因此，磷化預(yù)處理對整個防護(hù)層物理屏蔽效應(yīng)的增強(qiáng)起了一定的作用。

與此同時，也已經(jīng)證實：工業(yè)防腐涂料及其固化物在金屬材料表面的附著力和斷裂形式對其防護(hù)性能和保護(hù)作用也有較大的影響，附著力較好則防護(hù)性能和保護(hù)作用也較好，反之亦然[15]。在未經(jīng)和經(jīng)過磷化預(yù)處理的鋁合金表面涂裝水性環(huán)氧清漆，待清漆完全固化成涂層后，水性環(huán)氧涂層的平均附著力分別為10.47 MPa和15.58 MPa，即磷化預(yù)處理使水性環(huán)氧涂層在鋁合金表面的平均附著力得以提高；除此之外，磷化預(yù)處理使整個防護(hù)層的斷裂形式由全部發(fā)生在E/A之間轉(zhuǎn)變?yōu)橥瑫r發(fā)生在E/P和P/A之間。因此，磷化預(yù)處理對整個防護(hù)層與鋁合金基體結(jié)合程度的增強(qiáng)也起了一定的作用。

結(jié)合前期關(guān)于鎂合金表面磷化預(yù)處理對水性環(huán)氧清漆涂層防護(hù)性能和附著力影響的結(jié)果可知[10]，對鋁合金和鎂合金這類輕合金先進(jìn)行磷化預(yù)處理再涂裝環(huán)氧防腐涂料，固化后涂層的防護(hù)性能和附著力都有明顯的改善；但是也必須注意到，鋁合金和鎂合金表面磷化膜的組成和微觀結(jié)構(gòu)存在較大差異，因此在鎂、鋁合金表面的磷化預(yù)處理對提高環(huán)氧防腐涂料防護(hù)性能的程度實際上并不相同。

3 結(jié) 論

(1)在鋁合金表面先進(jìn)行磷化預(yù)處理制備一層呈柱狀晶體結(jié)構(gòu)的、均勻致密的Zn3(PO4)2·4H2O磷化膜，然后涂裝水性環(huán)氧清漆，待清漆完全固化成涂層后，水性環(huán)氧涂層對鋁合金基體的保護(hù)作用有了顯著地改善。

(2)磷化預(yù)處理對水性環(huán)氧清漆涂層防護(hù)性能的提高主要體現(xiàn)在2個方面：①使整個防護(hù)層的附著力得以提高、斷裂形式發(fā)生根本變化；②整個防護(hù)層的物理屏蔽效應(yīng)也有了一定的增強(qiáng)。