模擬不同濃度Cl-對14Cr12Ni3WMoV不銹鋼電化學(xué)腐蝕行為的影響

冉 斗，孟惠民，劉 星，李全德，鞏秀芳，隆 彬

(1.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083；2.長壽命高溫材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 德陽 618000；3.東方汽輪機(jī)有限公司，四川 德陽 618000)

0 前 言

葉片是汽輪機(jī)中的重要精密部件，其作用是將高速熱蒸汽轉(zhuǎn)換為有用功。隨著過熱蒸汽的膨脹做功，蒸汽溫度逐漸降低會在末級葉片區(qū)形成凝結(jié)水，對葉片產(chǎn)生很強(qiáng)的沖刷作用，同時結(jié)合葉片表面存在的可溶性鹽垢形成腐蝕電解液。此外，蒸汽中存在的酸性物質(zhì)會優(yōu)先分配于凝結(jié)水中，使其不但承受高速旋轉(zhuǎn)和凝結(jié)水沖刷帶來各種動靜應(yīng)力的同時還面臨酸腐蝕、氧腐蝕等多種腐蝕作用[1-6]。因此汽輪機(jī)的末級葉片在實(shí)際運(yùn)行過程中更容易出現(xiàn)損傷斷裂失效，導(dǎo)致機(jī)組無法正常長時間工作運(yùn)行。目前，對于汽輪機(jī)末級葉片的腐蝕研究主要是通過已出現(xiàn)腐蝕裂紋或者斷裂的失效葉片來推測腐蝕影響因素和腐蝕過程等[7-11]。

Adnyana[7]通過研究前緣表面出現(xiàn)損傷和拉桿孔與前緣損傷之間存在切向裂紋的失效葉片，發(fā)現(xiàn)裂紋和表面損傷產(chǎn)生的原因是蒸汽在低壓區(qū)形成的凝結(jié)水與高速旋轉(zhuǎn)的末級葉片相互作用形成了空泡，空泡受到較高的靜水壓力時會突然破裂，產(chǎn)生沖擊波使葉片造成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的表面損傷，然后在應(yīng)力作用下產(chǎn)生疲勞裂紋。Kim[10]通過材料成分分析、顯微組織觀察等測試手段研究了存在裂紋的汽輪機(jī)末級葉片，發(fā)現(xiàn)裂紋的產(chǎn)生是由于水處理不當(dāng)，導(dǎo)致汽輪機(jī)中存在一定量的Cl-，末級葉片在含有Cl-等腐蝕介質(zhì)情況下易出現(xiàn)腐蝕坑，然后在循環(huán)載荷的作用下腐蝕坑產(chǎn)生應(yīng)力集中，發(fā)展成腐蝕裂紋，從而使葉片失效。但目前有關(guān)凝結(jié)水中Cl-濃度等對汽輪機(jī)末級葉片腐蝕行為影響的研究少見報道。因此，研究Cl-濃度對末級葉片腐蝕行為的影響并分析其腐蝕機(jī)理對汽輪機(jī)末級葉片的選材和長時間安全工作有著重要意義。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料為東方汽輪機(jī)有限公司提供的葉片鋼14Cr12Ni3WMoV馬氏體不銹鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下：C 0.120，Si 0.120，Mn 0.740，S 0.006，P 0.019，Cr 11.430，Ni 2.410，Mo 1.060，V 0.200，W 1.003，Co 0.026，F(xiàn)e余量。

將馬氏體不銹鋼14Cr12Ni3WMoV通過線切割的方式加工成10 mm×10 mm×10 mm的立方體，采用真空冷鑲以防止縫隙腐蝕的發(fā)生，露出1 cm2的待測面積。試驗(yàn)前，工作電極待測面積部分采用全自動磨樣機(jī)加工至光亮，再用乙醇、去離子水將其洗凈，然后吹干放入干燥器皿中備用。

1.2 檢測分析

電化學(xué)測試采用PARSTAT 4000型電化學(xué)工作站，選用三電極體系，其中待測試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。電化學(xué)試驗(yàn)介質(zhì)為不同濃度(0.02，0.04，0.06，0.08 mol/L)的NaCl溶液。電化學(xué)測試前，工作電極先在相應(yīng)的NaCl溶液中浸泡72 h同時持續(xù)通入99.999%高純氬氣除氧。試驗(yàn)時將工作電極置于測試工裝的側(cè)面卡槽內(nèi)，以保證工作電極與試驗(yàn)介質(zhì)1 cm2的接觸面積。

工作電極先在開路電位下(OCP)穩(wěn)定900 s，然后分別進(jìn)行交流阻抗譜(EIS)測試、動電位極化測試、Mott-Schottky 曲線測試。其中EIS測試頻率范圍為1×(105～10-2)Hz，交流擾動電壓為10 mV，使用ZSimpWin軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。動電位極化測試的掃描范圍為-0.5～1.2 V(vs SCE)，掃描速率為1 mV/s，當(dāng)陽極電流密度達(dá)到1 mA/cm2后停止掃描。Mott-Schottky 曲線的測試頻率為1 kHz，測試電位區(qū)間為-0.7～1.0 V(vs SCE)，掃描速率為20 mV/s，交流擾動信號為10 mV。為保證測試的準(zhǔn)確性，所有測試均至少設(shè)置3個平行樣。

待動電位極化測試結(jié)束后，立即用乙醇、去離子水漂洗試樣，冷風(fēng)干燥，然后采用JSM-6490LV掃描電鏡(SEM)觀察工作電極表面腐蝕微觀形貌，并對典型位置進(jìn)行能譜成分分析，隨后采用OLYMPUS OLS5000激光共聚焦顯微鏡測量腐蝕坑的深度和孔徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 動電位極化曲線

14Cr12Ni3WMoV不銹鋼試樣在不同濃度NaCl溶液中的動電位極化曲線和點(diǎn)蝕電位如圖1所示。由圖1a可知，在不同濃度NaCl溶液中，不銹鋼的陽極極化區(qū)都出現(xiàn)了明顯的鈍化特征，進(jìn)一步分析可以發(fā)現(xiàn)陰極極化曲線幾乎重合，自腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Jcorr)和維鈍電流密度(Jp)都變化不大，分別在-360 mV(vs SCE)、0.210 μA/cm2和0.690 μA/cm2左右(見表1)，說明在此濃度范圍內(nèi)，Cl-濃度的變化對不銹鋼的陰極反應(yīng)、腐蝕傾向和均勻腐蝕速率度沒有明顯的影響。以電流密度陡增至100 μA/cm2所對應(yīng)的電位值為點(diǎn)蝕電位[12]。隨NaCl濃度增加，14Cr12Ni3WMoV馬氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕電位呈現(xiàn)不斷降低的趨勢(見圖1b)，這說明Cl-濃度的變化會明顯增加不銹鋼鈍化膜的點(diǎn)蝕敏感性，使其更容易發(fā)生點(diǎn)蝕，導(dǎo)致鈍化膜對基體的保護(hù)能力減弱，材料的耐蝕性下降[13]。分析其原因可能是當(dāng)溶液中存在Cl-等活性陰離子時，一方面活性陰離子會在鈍化膜表面不均勻性吸附，并改變吸附所在位置的鈍化膜成分和結(jié)構(gòu)，使該處的活性增強(qiáng)，其他地方活性相對較低而形成局部腐蝕電池加快活性處的腐蝕；另一方面活性陰離子與金屬陽離子容易形成易溶性鹽而加速鈍化膜的溶解[14-16]。

圖1 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同濃度NaCl溶液中的電化學(xué)測試結(jié)果

表1 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同濃度NaCl溶液中的電化學(xué)參數(shù)

2.2 交流阻抗譜

14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同濃度NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜如圖2所示。隨著Cl-濃度的增大，圖2a中的容抗弧半徑和圖2b中的阻抗模值|Z|均有減小的趨勢，這說明14Cr12Ni3WMoV不銹鋼耐腐蝕能力不斷減弱。可以發(fā)現(xiàn)，交流阻抗譜只表現(xiàn)出1個容抗弧特征，與鈍化膜相關(guān)[17,18]。用圖3所示的等效電路對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合(見表2)。其中，Rs為溶液電阻，Qf為鈍化膜電容，Rf為鈍化膜電阻。從表2中可以看出，在0.02 mol/L的NaCl溶液中，14Cr12Ni3WMoV不銹鋼的Rf最大，為6.00×106Ω·cm2。隨著NaCl濃度的增大，Rf逐漸減小，表明鈍化膜阻抗變小，穩(wěn)定性降低，對基體的保護(hù)能力下降。等效電路擬合出的材料耐蝕性與動電位極化測試結(jié)果具有較好的一致性。

圖2 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同濃度NaCl溶液中測得的交流阻抗譜

圖3 等效擬合電路

表2 等效電路擬合參數(shù)值

2.3 Mott-Schottky曲線

不銹鋼表面形成的鈍化膜通常表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性，其耐點(diǎn)蝕性與半導(dǎo)體特性密切相關(guān)，可用Mott-Schottky 方程對其進(jìn)行描述與分析[19-21]。

(1)

(2)

(3)

式中：C為鈍化膜空間電荷層電容；ε0為真空介電常數(shù)，8.85×10-14F/cm；ε為鈍化膜半導(dǎo)體相對介電常數(shù)，取15.6；e為電子電荷，1.6×10-19C；Nd，Na分別為施主密度和受主密度；A為試樣面積；E為測量電位；Efb為平帶電位；k為Boltzmann 常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；W為鈍化膜厚度。

14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同Cl-濃度溶液中的Mott-Schottky 曲線如圖4所示。

圖4 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同濃度NaCl溶液中的Mott-Schottky 曲線

可以看出Mott-Schottky 曲線具有相同的變化趨勢，均表現(xiàn)為2個電位區(qū)間，第1個區(qū)間為-0.7～0.2 V，第2個區(qū)間為0.2～1.0 V。由圖可知：Mott-Schottky曲線在-0.7～0.2 V區(qū)間時，其擬合斜率為正值，即不銹鋼表面鈍化膜表現(xiàn)出的半導(dǎo)體特性為n型；當(dāng)測量電位區(qū)間為0.2～1.0 V時，其擬合斜率為負(fù)值，即表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體特性。不同電位區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出的不同半導(dǎo)體特性主要與鈍化膜的結(jié)構(gòu)和成分有關(guān)[22-24]。不銹鋼鈍化膜性能與其施主密度Nd密切相關(guān)，當(dāng)Nd增大時，表明鈍化膜摻雜程度升高，點(diǎn)缺陷增多，電荷轉(zhuǎn)移更容易進(jìn)行，鈍化膜更容易被破壞[19]。NaCl濃度0.02，0.04，0.06，0.08 mol/L時的Mott-Schottky曲線中-0.7～0.2 V區(qū)域擬合計算出的Nd值為4.50×1020，9.90×1020，1.22×1021，2.09×1021cm-3?？芍?，隨著溶液中Cl-濃度的提高，鈍化膜施主密度Nd有變大的趨勢，說明Cl-會使鈍化膜內(nèi)的點(diǎn)缺陷增多，造成鈍化膜穩(wěn)定性下降，從而使14Cr12Ni3WMoV不銹鋼更容易發(fā)生點(diǎn)蝕；由式(3)可知，當(dāng)施主密度Nd增大時，鈍化膜厚度W會減小，導(dǎo)致其對材料基體的保護(hù)能力降低[19]。

2.4 腐蝕形貌及成分

對不同NaCl濃度體系下動電位極化后的試樣進(jìn)行掃描電鏡觀察，各試樣表面的腐蝕形態(tài)如圖5～圖8所示?？梢钥闯?4Cr12Ni3WMoV不銹鋼表面明顯出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑的腐蝕形態(tài)，這和很多研究不銹鋼在氯離子條件下腐蝕形貌的特點(diǎn)一致[25]。試樣表面最大點(diǎn)蝕坑的深度和孔徑如圖9所示。由圖可知，在此濃度范圍內(nèi)，隨著Cl-濃度的增大，腐蝕坑在深度方向未見明顯的升高，而是趨于不變，不過其點(diǎn)蝕坑的孔徑明顯變大，這說明14Cr12Ni3WMoV不銹鋼隨著腐蝕介質(zhì)中Cl-濃度的增大，其點(diǎn)蝕坑更易沿著材料表面發(fā)展。這和Wang等[26]研究超級管線鋼在不同Cl-濃度和不同pH值下的點(diǎn)蝕機(jī)理時，發(fā)現(xiàn)隨著腐蝕時間延長，點(diǎn)蝕坑更易沿材料表面發(fā)展而深度趨于不變的趨勢有相似的特點(diǎn)。

圖5 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在0.02 mol/L NaCl溶液中的腐蝕坑形貌

圖6 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在0.04 mol/L NaCl溶液中的腐蝕坑形貌

圖7 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在0.06 mol/L NaCl溶液中的腐蝕坑形貌

圖8 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在0.08 mol/L NaCl溶液中的腐蝕坑形貌

圖9 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同濃度NaCl溶液中最大點(diǎn)蝕坑的深度和孔徑

0.08 mol/L NaCl溶液中形成的腐蝕坑的典型元素EDS面分析見圖10，表3為腐蝕坑外、腐蝕坑內(nèi)2個不同的區(qū)域進(jìn)行各元素含量分析。由能譜分析結(jié)果可知：14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在此條件下發(fā)生點(diǎn)蝕時，腐蝕產(chǎn)物主要由Fe，Cr，W，Mo，Ni，O組成，進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)腐蝕坑內(nèi)Cr，W，Mo，V相對含量要明顯高于腐蝕坑外，而Fe和Ni含量卻明顯低于基體材料，表明腐蝕坑內(nèi)的產(chǎn)物主要由Cr，W，Mo，V，O組成[27,28]。不銹鋼表面點(diǎn)蝕坑內(nèi)和坑外元素分布出現(xiàn)如此差異可能是因?yàn)椴讳P鋼表面發(fā)生點(diǎn)蝕時，腐蝕產(chǎn)物中Fe和Ni的穩(wěn)定性較差，很快以離子的形式從腐蝕坑內(nèi)遷移到溶液中，而腐蝕產(chǎn)物中相對穩(wěn)定的合金元素Cr，W，Mo，V因?yàn)檫w移速度較慢發(fā)生一定程度的沉積，從而造成腐蝕坑內(nèi)的Cr，W，Mo，V相對含量高于坑外而Fe和Ni的含量卻相反[29]。此外，腐蝕坑內(nèi)氧元素含量很高，說明Cr，W，Mo，V可能以氧化物的形式沉積在腐蝕坑內(nèi)[28]。值得注意的是，腐蝕坑內(nèi)外都含有少量的Cl-(見表3)，這在一定程度上說明Cl-的確能吸附在不銹鋼材料表面，導(dǎo)致材料發(fā)生點(diǎn)蝕。

圖10 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼腐蝕坑單元素面掃描能譜分析

表3 腐蝕坑外及坑內(nèi)的能譜分析

3 結(jié) 論

(1)隨著Cl-濃度的不斷提高，14Cr12Ni3WMoV汽輪機(jī)葉片用鋼點(diǎn)蝕電位和阻抗值均不斷下降，鈍化膜施主密度Nd明顯增大，鈍化膜內(nèi)點(diǎn)缺陷增多，穩(wěn)定性下降，點(diǎn)蝕敏感性增強(qiáng)，對基體的保護(hù)能力減弱。

(2)隨著Cl-濃度的升高，14Cr12Ni3WMoV不銹鋼表面點(diǎn)蝕坑的孔徑有明顯變大的趨勢，但腐蝕坑的深度無明顯升高，即腐蝕坑更易沿材料表面發(fā)展。

(3)14Cr12Ni3WMoV不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕時，基體材料中Fe，Cr，Ni，W，Mo，V等發(fā)生選擇性溶解，F(xiàn)e和Ni會以離子形式遷移至溶液中，而Cr，W，Mo，V則以氧化物的形式沉積在腐蝕坑內(nèi)。