等離子噴涂制備磁鉛石相結(jié)構(gòu)鐵氧體復(fù)合涂層研究

劉 毅，沈燦鐸，李燕軍，王新全，劉永新，劉 赫，寧初明

(軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院軍需工程技術(shù)研究所，北京 100010)

0 前 言

鐵氧體是鐵元素與氧元素化合形成的各種類型的化合物，屬亞鐵磁性材料，具有復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)。在隱身技術(shù)中，鐵氧體是一類重要的吸波材料，廣泛用于電磁屏蔽、隱身吸波、微波通信等技術(shù)領(lǐng)域[1]。鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)主要有尖晶石型、磁鉛石型和石榴石型3種，常用作吸波涂層的是尖晶石型和磁鉛石型鐵氧體[2-5]。將鐵氧體吸波材料涂覆在裝備外表面，可起到保護(hù)裝備、降低雷達(dá)波反射信號的作用[6]。但涂覆型吸波涂層在使用過程中容易受自然環(huán)境和機(jī)械損傷等因素破壞失效，需要定期檢查修復(fù)[7-9]。近年來出現(xiàn)了熱噴涂制備吸波涂層的研究,這種吸波涂層具有較高的耐溫性、力學(xué)性能和結(jié)合性能[10-15]。采用熱噴涂制備尖晶石型鐵氧體涂層一般能夠得到尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，但制備磁鉛石鐵氧體涂層時，較難得到磁鉛石相結(jié)構(gòu)。這是由于磁鉛石鐵氧體在冷卻結(jié)晶過程中，首先快速形成尖晶石相結(jié)構(gòu)，而磁鉛石相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化較為緩慢，熱噴涂是一個快速冷卻過程，磁鉛石鐵氧體來不及從尖晶石晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為磁鉛石晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致涂層磁鉛石相含量較少[16]。通常情況下，要得到磁鉛石相結(jié)構(gòu)，需要進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚龠M(jìn)磁鉛石相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。本工作研究了一種熱噴涂直接制備磁鉛石鐵氧體的方法，使涂層中含有磁鉛石相結(jié)構(gòu)。

1 試 驗

1.1 復(fù)合粉體制備

將市售W-型磁鉛石鐵氧體和高密度聚乙烯按照質(zhì)量比15∶1配比，加水后制成料漿。采用噴霧干燥造粒工藝制備鐵氧體/聚乙烯復(fù)合粉體材料。具體工藝為：料漿在球磨機(jī)球磨攪拌2 h后送入噴霧干燥造粒設(shè)備，進(jìn)口溫度280 ℃，出口溫度110 ℃，造粒30 min，將造粒粉篩分(過150目篩)得到鐵氧體/聚乙烯復(fù)合粉體材料。

1.2 涂層制備

采用DH-1080等離子噴涂系統(tǒng)在Q235鋼基體上制備鐵氧體/聚乙烯復(fù)合涂層，噴涂工藝參數(shù)如下：電壓77 V，電流540 A，Ar流量 33 L/min，H2流量 4 L/min，N2流量7 L/min，送粉量 16 g/min，噴涂距離 70 mm。

1.3 測試分析

采用SU3500掃描電鏡(SEM)和INCA-AE350能譜儀研究涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)和成分。采用Bruker D8 advance型X射線衍射儀(XRD)研究涂層的相結(jié)構(gòu)(XRD)。采用HJY LabRAM Aramis 拉曼光譜儀研究涂層相組成的振動峰。

2 結(jié)果與討論

等離子噴涂鐵氧體/聚乙烯復(fù)合涂層的SEM形貌如圖1所示。

圖1 鐵氧體/聚乙烯復(fù)合涂層形貌

從圖1a截面形貌看，復(fù)合涂層與基體之間通過打底層結(jié)合良好，涂層平均厚度為1 mm，涂層中分布著一定數(shù)量的孔隙和微裂紋等缺陷，但沒有貫穿性裂紋，同時發(fā)現(xiàn)涂層中含有較多未熔相。由于聚乙烯熔融溫度低，在等離子高溫焰流中首先吸熱熔融，大量聚乙烯在高溫下燒蝕，一部分聚乙烯受熱熔融后將鐵氧體粒子包裹起來，使得鐵氧體粒子不能吸收足夠的熱量，在涂層中形成了未熔粒子，這些未熔相有可能使鐵氧體保留其磁鉛石相結(jié)構(gòu)，在涂層中沉積下來。從未熔相的形貌看，有些粒子部分熔融，呈現(xiàn)出熔融時的扁平狀，有些粒子仍保持著造粒時的球形形貌。由于粒子熔融不充分，未熔顆粒之間的結(jié)合不牢固，形成了孔隙和微裂紋等缺陷。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，等離子噴涂鐵氧體/聚乙烯復(fù)合涂層沒有熱噴涂常見的層狀結(jié)構(gòu)。這可能是噴涂時聚乙烯對鐵氧體的包覆作用使鐵氧體與聚乙烯未逐層交織冷卻結(jié)晶所導(dǎo)致。復(fù)合涂層在含有未熔粒子的情況下厚度能達(dá)到1 mm，說明熔融的鐵氧體占了大部分，同時聚乙烯在涂層中起到了類似粘結(jié)劑的作用，使得復(fù)合涂層厚度能夠達(dá)到1 mm。

鐵氧體/聚乙烯復(fù)合涂層的表面形貌如圖1b所示。大部分鐵氧體/聚乙烯復(fù)合粉體在等離子高溫焰流中熔融，熔滴高速撞向基體后，以扁平狀形貌濺射鋪展在涂層表面，形成圖中所示的層片狀形貌。但仍有部分復(fù)合粉體保持球形或不規(guī)則半球形，這部分粉體呈現(xiàn)出未熔或半熔融狀態(tài)，留在涂層表面，保留了鐵氧體的磁鉛石相結(jié)構(gòu)。本研究鐵氧體與聚乙烯質(zhì)量比為15∶1，其體積比為3∶1，由于聚乙烯體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于質(zhì)量分?jǐn)?shù)，目的是使聚乙烯在等離子噴涂時能夠包裹鐵氧體，使部分鐵氧體不致受熱熔融。但聚乙烯添加量不能過大，一方面過多的未熔粒子將影響涂層結(jié)合性能，另一方面熔融聚乙烯流動黏附在涂層表面，影響涂層連續(xù)沉積。

采用能譜儀對復(fù)合涂層進(jìn)行了成分分析，如圖2?？梢?，涂層中的主要成分是Fe，O，Sr，Co，Zn等元素。這是鐵氧體的主要組成元素，聚乙烯的主要組成元素C，H無法由能譜準(zhǔn)確測定。

對涂層截面中的孔隙部位進(jìn)行成分面掃描，如圖3所示。

致密區(qū)域的主要元素由Fe，O，Sr，Co組成，這是鐵氧體的主要成分，說明涂層致密區(qū)域主要是鐵氧體。鐵氧體是熔融粒子撞擊涂層表面形成涂層的主要組成成分。在缺陷和孔隙部位，F(xiàn)e，O，Sr這3種元素的含量明顯減少，而C元素的含量顯著增加，而且在孔隙越深的部位，C元素含量越高，說明聚乙烯在孔隙部位分布較多。其原因是：聚乙烯受熱熔融后，具有黏稠性，流動性較差，空氣進(jìn)入后被熔融的聚乙烯包裹住，使得涂層中產(chǎn)生空氣孔，形成較深的孔隙。聚乙烯熔融后出現(xiàn)的黏稠性流動也影響到熔融鐵氧體粒子在涂層表面充分鋪展，由于鐵氧體熔融粒子搭接不充分，形成了深淺不一的孔隙和缺陷。

采用X射線衍射技術(shù)研究了鐵氧體/聚乙烯復(fù)合粉體和復(fù)合涂層的相結(jié)構(gòu)，如圖4所示。

圖4 鐵氧體/聚乙烯復(fù)合粉體及涂層的XRD譜

如圖4a所示，復(fù)合粉體顯示出典型的磁鉛石結(jié)構(gòu)衍射峰，與文獻(xiàn)中報道的磁鉛石相衍射曲線相類似[17,18]。如圖4b所示，涂層中同時存在尖晶石相和磁鉛石相，通過定量分析，磁鉛石相含量為45%，尖晶石相含量為55%。結(jié)果表明，采用犧牲聚乙烯保護(hù)鐵氧體得到磁鉛石相結(jié)構(gòu)的方法是可行的。但涂層中大部分仍是尖晶石相結(jié)構(gòu)。因為尖晶石相是一個快速結(jié)晶過程，鐵氧體粒子受熱熔融后，首先凝固形成尖晶石相，但形成磁鉛石相結(jié)構(gòu)需要從尖晶石相結(jié)構(gòu)經(jīng)過復(fù)雜的晶體轉(zhuǎn)變才能得到磁鉛石相結(jié)構(gòu)，這是個緩慢過程[19]。等離子噴涂是個高速冷卻過程，由尖晶石相經(jīng)過復(fù)雜的晶型轉(zhuǎn)變形成磁鉛石相難度較大，而未充分熔融的鐵氧體粒子能夠在涂層中保留其磁鉛石相結(jié)構(gòu)。同時涂層中必須有足夠數(shù)量的鐵氧體粒子熔融，才能使涂層獲得較好的結(jié)合強(qiáng)度。所以，涂層中尖晶石相占大部分是合理的。

鐵氧體/聚乙烯復(fù)合涂層不同位置的Raman光譜如圖5所示。

圖5 鐵氧體/聚乙烯復(fù)合涂層的Raman譜

圖5a的拉曼特征峰對應(yīng)的波數(shù)為672，520，486，309，205 cm-1，分別對應(yīng)尖晶石結(jié)構(gòu)的5種典型振動峰[20]，分別是A1g、F2g(3)、F2g(2)、Eg和F2g(1)，其中F2g(1)是整個四面體點陣的平動模式，包含4個氧原子和1個四面體的鐵原子，Eg對應(yīng)鐵氧體中Fe-O八面體中的彎曲對稱振動，F(xiàn)2g(2)對應(yīng)鐵氧體中八面體點陣的Fe-O不對稱伸縮振動，F(xiàn)2g(3)對應(yīng)鐵氧體中八面體點陣氧的不對稱彎曲振動，A1g對應(yīng)鐵氧體四面體Fe-O鍵中氧的伸縮對稱振動。圖5b中鐵氧體的5種典型振動峰對應(yīng)的波數(shù)分別為695，623，520，397，314 cm-1。根據(jù)磁鉛石結(jié)構(gòu)鐵氧體拉曼光譜特征峰[21]，695 cm-1對應(yīng)磁鉛石結(jié)構(gòu)的2b晶位的A1g振動；623 cm-1對應(yīng)磁鉛石結(jié)構(gòu)的4f2晶位的A1g振動；314，520 cm-1是晶體中3種八面體晶位12k、2a和4f2共同作用產(chǎn)生的峰。397 cm-1是鐵氧體八面體12k和2a晶位的混合振動峰。

3 結(jié) 論

(1)采用噴霧干燥造粒工藝按照鐵氧體與聚乙烯質(zhì)量比15∶1制備了磁鉛石鐵氧體/聚乙烯復(fù)合粉體材料，通過等離子噴涂制備了鐵氧體/聚乙烯復(fù)合涂層。

(2)復(fù)合涂層未發(fā)現(xiàn)典型的層狀結(jié)構(gòu)，涂層厚度為1 mm，涂層中含有較多的未熔相，這些未熔相是聚乙烯受熱熔融后包覆在鐵氧體粒子表面，使鐵氧體不能充分受熱熔融，未充分熔融的鐵氧體沉積到涂層中形成未熔相。

(3)復(fù)合涂層同時含有尖晶石相和磁鉛石相，尖晶石相含量為55%，磁鉛石相含量為45%，拉曼光譜測試結(jié)果也表明涂層含有磁鉛石相。通過犧牲聚乙烯使鐵氧體未充分熔融，在涂層中形成未熔相，保留了磁鉛石晶體結(jié)構(gòu)，使得等離子噴涂能夠直接制備含有磁鉛石結(jié)構(gòu)的鐵氧體涂層。