Ni/Cu共摻CrBN涂層的韌性評價及壓痕有限元仿真研究

周明玲，王謙之

(南京航空航天大學(xué)機電學(xué)院，江蘇 南京 210016)

0 前 言

陶瓷涂層材料因具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，如耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、抗氧化、硬度高、高溫化學(xué)穩(wěn)定性好等，在航空航天工業(yè)、電子信息工業(yè)及電力能源等眾多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，近幾年在刀具涂層、抗磨零件及阻燃阻熱部件等材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景。然而，陶瓷材料的塑性變形和抗疲勞性差,對應(yīng)力集中和裂紋敏感,質(zhì)脆,一定程度上限制其進一步應(yīng)用。而金屬材料具有強韌性、可加工性等。因此，利用物理氣相沉積法將陶瓷涂層沉積于金屬基體上，可以把2種材料的特點有機地結(jié)合起來，保證其高硬度，提高其耐磨性[1-3]。

因存在硬質(zhì)相CrB2和CrN且與非晶BN構(gòu)成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，CrBN涂層是一種典型的硬質(zhì)陶瓷涂層[4，5]。而有研究表明，涂層的耐磨性與其硬度不一定成正比關(guān)系。例如，Kiryukhantsev-Korneev等[6,7]研究了不同N含量下CrBN涂層的力學(xué)性能以及耐磨性，結(jié)果表明N含量分別為4%(原子分數(shù)，下同)，7%，11%時，涂層的硬度分別為36，22，19 GPa，CrBN涂層與100Cr6球進行摩擦試驗時對應(yīng)的CrBN涂層的磨損率分別為6.6×10-6，3.6×10-6，3.9×10-6mm3/(N·m)；與WC-Co球進行摩擦試驗時對應(yīng)的CrBN涂層的磨損率分別為7.5×10-6、1.8×10-6、1.8×10-6mm3/(N·m)，發(fā)現(xiàn)最硬的CrBN涂層的磨損率最大，耐磨性最差。在其他研究中[8，9]也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象。這是因為CrBN涂層韌性隨自身硬度的增加而下降，硬度高、韌塑性差的硬質(zhì)涂層更容易發(fā)生脆性斷裂現(xiàn)象，大面積的碎片剝落導(dǎo)致磨損體積升高，磨損加劇。因此，改善CrBN涂層的韌性、提高其耐磨性十分必要。

已有研究發(fā)現(xiàn)在CrBN涂層中摻雜一些性能優(yōu)異的金屬元素(如Ag，Ti，Al等)可以有效改善涂層的韌塑性，增強其抵抗裂紋的能力[10-13]。最近研究發(fā)現(xiàn)，適量摻入單相Ni或Cu可以提高CrBN的耐磨性[14]。還有一些研究指出雙相元素摻雜比單相元素摻雜對改善涂層的性能有更好的效果[15，16]。為了了解Ni和Cu雙相摻入對CrBN涂層韌性的影響，本工作通過壓痕法評價了Ni/Cu共摻CrBN涂層的韌性；同時，用Abaqus模擬了加載-卸載過程，得到了涂層的應(yīng)力分布。

1 試 驗

1.1 涂層制備

采用UDP-650閉場式非平衡磁控濺射儀在45鋼基體(H=10.0 GPa、E=250 GPa、σy=1.1 GPa)上沉積了不同Ni，Cu比例的Ni-Cu-CrBN涂層。在涂層沉積之前，基體表面通過Ar+等離子體刻蝕清洗。為了提高黏附強度，首先制備了包括Cr，CrN，CrBN層在內(nèi)的梯度層。然后，沉積Ni-Cu-CrBN涂層。通過改變Ni(2.0 A→0.4 A)和Cu(0.4 A→2.0 A)靶的電流，制備了一系列Ni-Cu-CrBN涂層(如Ni靶1.6 A，Cu靶0.4 A，標(biāo)記為Ni-1.6-Cu-0.4-CrBN)。經(jīng)過拋光處理后，得到了涂層的層狀樣品。

1.2 測試分析

(1)微觀結(jié)構(gòu) 用TECNAIG2S-TWINF20高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對涂層的橫截面形態(tài)進行觀察和分析。

(2)力學(xué)性能 利用DUH211S動態(tài)超顯微硬度測試儀測得載荷-位移曲線，并基于Oliver等[17]、Wang等[18]提出的方法得到了涂層的硬度(H)和彈性模量(E)等力學(xué)性能。此外，通過從涂層的加載-卸載曲線中提取的殘余深度和最大深度，還得到了塑性變形(Dp)。試驗中使用恒定的250 nm的壓深(等于涂層厚度的10.4%)進行加載，來獲得涂層的硬度和彈性模量結(jié)果[19]。

(3)韌性評價 利用DUH211S動態(tài)超顯微硬度測試儀測量了涂層的韌性。Ni-Cu-CrBN涂層在壓深為1.33 μm下進行壓痕試驗。然后，利用sigma500場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察壓痕周圍的裂紋分布。通過裂紋情況評價了涂層的韌性。

1.3 加載-卸載過程的有限元模擬

本研究的物理模型由涂層、45鋼基體和Berkovich壓頭組成。模擬過程在3個假設(shè)下進行：(1)涂層與基體是完全結(jié)合的，即無分層，無滑移；(2)由于壓痕試驗是微尺度下的加載-卸載過程，因此Berkovich壓頭與涂層表面的摩擦可以忽略，試驗表面僅承受正壓力；(3)Berkovich壓頭為剛性約束。

涂層的網(wǎng)格采用8節(jié)點六面體線性縮減積分(C3D8R)單元，涂層中應(yīng)力集中的局部區(qū)域采用網(wǎng)格細化的線性縮減積分單元可以得到較為準(zhǔn)確地模擬結(jié)果，45鋼的網(wǎng)格單元為4節(jié)點四邊形(R3D4)單元。壓頭設(shè)為解析剛體約束。在數(shù)值分析中，為了使非線性數(shù)值計算收斂且更符合試驗情況，將壓頭的尖端半徑設(shè)為0.1 μm。涂層與壓頭之間的接觸采用有限滑移。涂層與基體分別視為均勻、各向同性材料，塑性性能采用冪強化模型擬合涂層的塑性應(yīng)力-應(yīng)變曲線，即：

(1)

式中，σy，E，n分別為被壓材料的屈服強度、彈性模量、應(yīng)變硬化指數(shù)，K為強化系數(shù)且K=σy(E/σy)n。試驗過程中加載速度比較慢，所以可以看作是準(zhǔn)靜態(tài)過程。

將應(yīng)變硬化指數(shù)n設(shè)置為0.3，適用于大多數(shù)陶瓷。通過250 nm壓深下涂層的壓痕試驗測量的彈性模量，作為已知參量輸入到有限元模型中進行計算，然后以試驗所得的載荷-位移曲線為基準(zhǔn)，不斷修正被測涂層的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，直至仿真所得的載荷-位移曲線與試驗結(jié)果吻合，從而獲得涂層的塑性性能，并用于大壓深下的壓痕模擬[20-22]。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能

Ni-Cu-CrBN涂層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，由CrN晶體和非晶基質(zhì)組成，低Cu含量下的Ni-Cu-CrBN涂層主要包括BN，CrB，Ni，Cu 4種非晶基質(zhì)，而高Cu含量下的Ni-Cu-CrBN涂層主要包括BN，Ni，Cu 3種非晶基質(zhì)。圖1顯示了Ni-1.6-Cu-0.4-CrBN和Ni-0.4-Cu-1.6-CrBN涂層的橫截面形貌、選區(qū)衍射(SAED)和HRTEM。在SAED圖中顯示有3個衍射環(huán)，根據(jù)衍射環(huán)的半徑可知其分別對應(yīng)CrN(111)、CrN(200)和CrN(220)這3個晶面，證明了CrN晶體的存在。同時，在HRTEM中直接觀察到具有不同平行條紋間隔(0.239 nm和0.207 nm)的CrN(111)和CrN(200)晶體。此外，還觀察到?jīng)]有平行條紋的小面積區(qū)域，這表明存在非晶相基質(zhì)。

表1列出了涂層的硬度(H)和彈性模量(E)?？梢钥闯?，CrBN涂層的H值最高，為38.1 GPa。Ni摻入后，Ni-2.0-CrBN涂層的硬度下降為24.6 GPa，而隨著Ni含量的減少以及低Cu的摻入，Ni-1.6-Cu-0.4-CrBN涂層和Ni-1.2-Cu-0.8-CrBN涂層的硬度變化很小(24.1，23.5 GPa)，這是因為這2種涂層中Ni元素和Cu元素的總含量之和分別為14.42%(質(zhì)量分數(shù)，下同)和15.45%，與Ni-2.0-CrBN涂層中Ni含量(14.64%)相近，對其納米復(fù)合結(jié)構(gòu)幾乎沒有造成影響。隨著Ni含量的進一步減小和Cu含量的增加，此時涂層中非晶基質(zhì)體積分數(shù)增大，削弱了納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的硬化效果，據(jù)報道，金屬Cu(H：0.1 GPa)比Ni(H：0.2 GPa)更軟[23]，因此Ni-0.8-Cu-1.2-CrBN涂層的硬度大幅度降低(16.1 GPa)，直至Cu-2.0-CrBN涂層的硬度下降為12.1 GPa。

此外，由于Ni和Cu具有良好的延展性[24-26]，摻Ni后，Ni-2.0-CrBN涂層的塑性變形Dp增加到53.0%，并隨著Ni含量的減小Cu含量的增加而逐漸增強，直至Cu-2.0-CrBN涂層的Dp增加到64.3%，說明Cu比Ni具有更好的塑性變形能力。

根據(jù)式(1)還得到了不同Ni/Cu比例的Ni-Cu-CrBN涂層的屈服應(yīng)力σy如表1所示?？梢钥闯觯S著Ni含量的減少和Cu含量的增加，涂層的σy逐漸降低。具體來說，高Ni(14.64%)摻入后CrBN涂層的σy從15.0 GPa下降到8.7 GPa，隨著Ni含量的減小以及低Cu(3.41%～7.77%)含量的摻入，涂層的σy稍微有所下降(分別為8.6 GPa和8.5 GPa)。而進一步增加Cu(10.69%～19.06%)的含量，涂層的屈服應(yīng)力顯著下降，直至下降到3.5 GPa。

表1 Ni-Cu-CrBN涂層的力學(xué)性能

2.2 涂層的韌性及相應(yīng)的有限元模擬分析

Ni-Cu-CrBN涂層的納米壓痕如圖2所示。對于含有高Ni(7.68%～14.64%)和低Cu(0～7.77%)含量的Ni-Cu-CrBN涂層，圖2a～2d在壓痕邊緣周圍觀察到環(huán)形裂紋，而沒有徑向裂紋。相比之下，隨著Ni含量的減少和Cu含量的增加，如圖2e～2f，Ni-0.4-Cu-1.6-CrBN涂層和Cu-2.0-CrBN涂層的壓痕周圍沒有裂紋。結(jié)果表明，高Cu含量的摻入可以有效提高CrBN涂層的韌性，增強其抵抗環(huán)形裂紋的能力。

圖2 Ni-Cu-CrBN涂層的納米壓痕形貌

壓痕試驗結(jié)果和應(yīng)力模擬結(jié)果如圖3所示。圖3a～3d相應(yīng)涂層的裂紋位置與最大主拉應(yīng)力位置(顏色最深處)很一致。對于高Cu(≥15.05%)含量的Ni-Cu-CrBN涂層，其高拉應(yīng)力區(qū)域變寬，裂紋消失。最大主拉應(yīng)力區(qū)呈現(xiàn)新月形，且隨著Ni含量的減少Cu含量的增加這3個新月形區(qū)域變寬，即最大主拉應(yīng)力的寬度逐漸向壓痕中心處擴展。

圖3 試驗與仿真結(jié)果對比

為了準(zhǔn)確地比較涂層的最大主拉應(yīng)力，提取了沿壓痕對稱軸方向的應(yīng)力，結(jié)果如圖4所示。一般來說，壓頭下壓痕以內(nèi)的區(qū)域受壓應(yīng)力，應(yīng)力值為負數(shù)，壓痕以外的區(qū)域受拉應(yīng)力，應(yīng)力值為正數(shù)，如圖4b。從圖4c，4d中可以看出，Ni-Cu-CrBN涂層隨著Ni含量的減少Cu含量的增加，壓痕邊緣處的拉應(yīng)力增加，從2.32 GPa增加至3.37 GPa。此外，涂層壓痕邊緣處的最大主拉應(yīng)力位置隨著Ni含量的減小Cu含量的增加而向壓痕內(nèi)部區(qū)域轉(zhuǎn)移。

圖4 涂層沿壓痕對稱軸方向的應(yīng)力

結(jié)合圖4的有限元仿真結(jié)果，引起圖2所示的環(huán)形裂紋分布現(xiàn)象的原因主要有3個：(1)下沉程度；(2)最大主拉應(yīng)力分布；(3)塑性變形能力。

首先，之前的研究[27]中報道的“下沉”條件下，壓痕會呈現(xiàn)收縮的三角形。如圖2所示，本研究中所有的壓痕都顯示了縮小的三角形，與理想的壓痕邊緣相比，實際的壓痕邊緣更接近壓痕中心。測量結(jié)果表明，摻Ni后Ni-2.0-CrBN涂層的理想壓痕邊緣與實際壓痕邊緣的偏移距離從0.64 μm減小到0.46 μm，進一步隨著Ni含量的減少Cu含量的增加，涂層的偏移距離逐漸減小到0.20 μm。從涂層的模擬結(jié)果來看，如圖5所示，隨著銅含量的增加其下沉區(qū)域的面積呈下降趨勢。這是因為當(dāng)銅的摻入量增加時，Ni-Cu-CrBN涂層的硬度不斷降低，特別是Ni-1.6-Cu-0.4-CrBN和Cu-2.0-CrBN涂層的硬度分別為14.2 GPa和12.1 GPa，接近45鋼基體的硬度(10.0 GPa)。因此，下沉程度減弱，最大主拉應(yīng)力逐漸向壓痕中心處接近，如圖4d所示。這種情況下，可以有效防止環(huán)形裂紋的產(chǎn)生。有研究發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象，當(dāng)硬涂層附著在軟基體上時，容易產(chǎn)生環(huán)形裂紋。此外，與基體相比，硬度越大的涂層產(chǎn)生了更多的環(huán)形裂紋[28]。第2個原因，從圖3可以看出，隨著Cu銅含量的增加，最大主拉應(yīng)力區(qū)域面積逐漸變大，拉應(yīng)力分布更均勻，即拉應(yīng)力變化率越來越平緩，更容易抵抗環(huán)形裂紋的產(chǎn)生。第3個原因，如2.1節(jié)所述，金屬Ni和Cu具有良好的延展性，且Cu的塑性變形能力比Ni更強，因此通過增加Cu的摻雜含量，將Ni-Cu-CrBN涂層的塑性變形從53.0%提高到64.3%，高Cu含量的Ni-Cu-CrBN涂層在斷裂前可以產(chǎn)生更大的塑性變形。因此，圖2中Ni-1.6-Cu-0.4和Cu-2.0-CrBN涂層的壓痕周圍沒有環(huán)形裂紋。

圖5 Ni-1.6-Cu-0.4-CrBN和Ni-0.4-Cu-1.6-CrBN涂層的等效塑性變形結(jié)果

3 結(jié) 論

Ni-Cu-CrBN涂層是由CrN晶體和非晶基質(zhì)組成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，低Cu含量下的Ni-Cu-CrBN涂層主要包括BN，CrB，Ni，Cu 4種非晶基質(zhì)，而高Cu含量下的Ni-Cu-CrBN涂層主要包括BN，Ni，Cu 3種非晶基質(zhì)。金屬Ni和Cu可以有效改善CrBN涂層的力學(xué)性能，且Cu的效果更為顯著，隨著Ni含量的減少以及Cu含量的增加，CrBN涂層的硬度和屈服應(yīng)力降低，韌性提高，塑性變形能力和抵抗環(huán)形裂紋的能力有所增強。

具體表現(xiàn)為：CrBN涂層的H和σy值最高，分別為38.1 GPa和15.0 GPa。Ni摻入后，Ni-2.0-CrBN涂層的硬度和屈服應(yīng)力下降為24.6 GPa和8.7 GPa，而隨著Ni含量的減少以及低Cu的摻入，涂層的硬度和屈服應(yīng)力不斷下降，直至Cu-2.0-CrBN涂層的硬度和屈服應(yīng)力下降為12.1 GPa和3.5 GPa；CrBN涂層摻Ni后，Ni-2.0-CrBN涂層的塑性變形Dp增加到53.0%，并隨著Ni含量的減小Cu含量的增加而逐漸增強，直至Cu-2.0-CrBN涂層的Dp增加到64.3%。納米壓痕試驗表明，同一壓深下，對于含有高Ni(7.68%～14.64%)和低Cu(0～7.77%)含量的Ni-Cu-CrBN涂層，其壓痕邊緣周圍觀察到環(huán)形裂紋，而隨著Ni含量的減少Cu含量的增加，Ni-0.4-Cu-1.6-CrBN涂層和Cu-2.0-CrBN涂層的壓痕周圍沒有裂紋。

結(jié)合有限元仿真分析可知Ni-Cu-CrBN涂層是由CrN晶體和非晶基質(zhì)組成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。隨著Ni含量的減少以及Cu含量的增加，CrBN涂層的硬度和屈服應(yīng)力降低，韌性提高，塑性變形能力和抵抗環(huán)形裂紋的能力有所增強。影響涂層抗環(huán)形裂紋能力主要有3個因素：(1)下沉程度；(2)最大主拉應(yīng)力分布；(3)塑性變形能力。結(jié)果表明，涂層與基體間的力學(xué)性能相近可以有效抵抗環(huán)形裂紋的產(chǎn)生。