MoNbTaTiW難熔高熵合金表面硅化物涂層的制備與抗氧化機理

韓杰勝，蘇 博，張愛軍，孟軍虎，吳有智

(1.蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000)

0 前 言

難熔高熵合金(Refractory High-Entropy Alloys，RHEAs)是由難熔金屬組成的一類新型合金，兼具難熔金屬和高熵合金的特性，在高溫下具有高強度、高硬度和相穩(wěn)定性好等優(yōu)點，難熔高熵合金被認(rèn)為是繼高溫合金之后的新一代高溫結(jié)構(gòu)材料候選者[1-6]。Mo25Nb25Ta25W25和Mo20Nb20Ta20W20V20是首次報道的難熔高熵合金[7]。這2種合金在溫度高于800 ℃時壓縮屈服強度遠(yuǎn)高于Inconel 718合金，在1 200 ℃時屈服強度仍高于500 MPa，在1 400 ℃退火19 h后的中子衍射分析表明，其相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。但難熔金屬組成的合金材料抗氧化性能差是其應(yīng)用于高溫環(huán)境的主要障礙。傳統(tǒng)的難熔合金、難熔高熵合金和以難熔金屬為主成分的鈮硅合金均面臨相同的技術(shù)難題。鈮硅合金在高溫工況下的應(yīng)用研究表明，高溫下的應(yīng)用很大程度上取決于其高溫抗氧化性能[8]。因此，解決高溫環(huán)境中的抗氧化問題是難熔高熵合金能夠成功應(yīng)用于工程的前提。

以抗氧化合金元素(Al，Cr，Si，Ti等)進行合金化是提高難熔高熵合金抗氧化性能的策略之一，以Mo，Nb，Ta，W為主要成分，Ti，Cr，Si，Al為合金元素的難熔高熵合金是近幾年來該領(lǐng)域的研究熱點[9-13]。在高溫環(huán)境下，這些合金元素能夠在表面形成保護性氧化層而具有抗氧化性能[14]。AlCrMoTi-X(X=Nb或Ta)難熔高熵合金在900～1 000 ℃的氧化試驗表明，這類難熔高熵合金的氧化質(zhì)量增長率低于傳統(tǒng)難熔合金，其中AlCrMoTiTa合金的抗氧化性能最好。這是由于在合金表面生成了連續(xù)致密的TiO2和Al2O3組成的多層氧化物。在AlCrMoTiNb合金中添加Si元素，可以顯著改善其抗氧化性能，但不會形成氧化硅層[15]。Ti的加入也有利于提高難熔高熵合金的抗氧化性能。但抗氧化元素的加入使得難熔高熵合金的高溫力學(xué)性能急劇降低，且塑性更差，不利于工程應(yīng)用[16-19]。在難熔金屬表面制備抗氧化涂層是提高抗氧化性能的另一有效途徑，在高溫氧化環(huán)境下難熔金屬的工程應(yīng)用幾乎都采取了這一方式[20,21]。在抗氧化涂層中，硅化物是一種非常有效和可靠的材料。美國空軍材料實驗室的技術(shù)報告(AFML-TR-68-210)報道了在難熔金屬上制備硅化物抗氧化涂層的研究，在鈮合金表面，Si-20Cr-20Fe抗氧化涂層性能最佳，在鉭鉬合金表面，Si-20Ti-10Mo和Si-20Cr-0.5B4Si抗氧化涂層的性能較好[22]。美國國家航空航天局(NASA)的技術(shù)報告(TN D-7617)評估了Si-20Cr-20Fe涂層在3種難熔金屬(FS-85、C-129Y和Cb-752)上的抗氧化性能，結(jié)果顯示以鈮合金FS-85為基體時涂層抗氧化性能最優(yōu)[23]。NASA的另一技術(shù)報告(NASA TN201753)顯示該涂層在1 260 ℃和4馬赫數(shù)的工況下為高超音速材料環(huán)境試驗系統(tǒng)中Mo-Re合金提供了非常好的抗氧化防護作用[24]。

難熔高熵合金的抗氧化性能主要取決于其化學(xué)成分而不是晶體結(jié)構(gòu)，因此難熔高熵合金在抗氧化能力方面與難熔金屬基本一致。根據(jù)已報道的難熔金屬的實際工程應(yīng)用，合金化和制備抗氧化涂層2種改性方式中，在合金表面制備抗氧化涂層更易于滿足其工程要求。在工程應(yīng)用中，硅化物涂層是難熔金屬表面上最成熟的高溫抗氧化涂層之一。在高溫環(huán)境中，硅化物形成的SiO2呈現(xiàn)玻璃態(tài)性狀而具有流動性能，可自動彌補涂層的裂紋、孔洞等缺陷，具有一定的自愈合能力[20]。硅化物涂層氧化后形成的氧化層可阻擋氧向內(nèi)部的擴散，起到對基材的保護作用。Si-Fe具有較低的共晶溫度，因此在硅化物涂層中摻雜Fe有利于降低熔燒溫度，減小結(jié)構(gòu)件涂層制備工藝難度。Cr的摻雜有利于提升抗氧化性能，因此Fe和Cr共摻雜可兼顧較低的熔燒溫度和抗氧化性能[25]。

本工作將已在高溫環(huán)境中成功應(yīng)用的Si-20Cr-20Fe涂層引入難熔高熵合金領(lǐng)域，在MoNbTaTiW合金表面以漿料熔燒法制備了抗氧化硅化物涂層，研究了原始涂層和氧化后涂層的顯微結(jié)構(gòu)、相組成以及化學(xué)成分，探討了Si，F(xiàn)e，Cr在涂層中的擴散規(guī)律和硅化物涂層的抗氧化機理，為難熔高熵合金在高溫下的抗氧化防護提供參考。

1 試 驗

1.1 涂層制備

基體材料MoNbTaTiW難熔高熵合金采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(Spark Plasma Sintering, SPS)制備而成，5種組元的含量為等摩爾比，各占20%。將其加工成5 mm × 5 mm × 20 mm的長方體作為涂層的基材，所有基材表面用碳化硅砂紙打磨拋光，并用丙酮再次清洗后烘干。

復(fù)雜硅化物抗氧化涂層采用料漿熔燒法制備，料漿由Si，Cr，F(xiàn)e 3種元素組成，按質(zhì)量比，Si占60%，Cr占20%，F(xiàn)e占20%。將Si，Cr，F(xiàn)e 3種粉末在無水乙醇介質(zhì)中進行濕磨均勻并烘干后，以濃度為4%的聚乙烯醇水溶液作為介質(zhì)制備出具有一定黏度的漿料。所用Si粉粒度小于10 μm，Cr粉和Fe粉粒度小于76 μm，3種粉末的純度均大于99.5%。將長方體形的MoNbTaTiW難熔高熵合金浸入料漿中，以固定的速度提升出料漿，并在80 ℃烘箱中干燥固化。將固化后的樣品在真空燒結(jié)爐中進行熔燒。熔燒工藝為：真空度低于5×10-3Pa，升溫速率為10 ℃/min，熔燒溫度為1 430 ℃，保溫時間為1 h，隨爐冷卻，即制得硅化物涂層試樣。

1.2 涂層氧化

氧化試驗在箱式爐中進行，將硅化物涂層樣品進行切割獲得尺寸為5 mm × 5 mm × 5 mm的正方體氧化試驗樣品，切割面為裸露的基體材料，無硅化物涂層。氧化試驗參數(shù)為：介質(zhì)為大氣環(huán)境，升溫速率為10 ℃/min，氧化溫度為1 300 ℃，氧化時間(保溫時間)為1 h，隨爐冷卻。

1.3 測試分析

用D8 DISCOVER型X射線衍射儀(XRD)測定涂層氧化前后的物相。用JSM-5600LV掃描電鏡(SEM)觀察硅化物涂層氧化前后表面及截面形貌，并用配備的X-MaxN能譜儀(EDS)測定化學(xué)成分。用蔡司金相軟件二值法估算氧化后SiO2的相對含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始涂層的組織結(jié)構(gòu)

圖1為料漿熔燒法制備的抗氧化涂層表面的XRD譜。圖2為涂層表面和截面的SEM形貌。作者前期的研究結(jié)果顯示，熔燒后的涂層由金屬與硅形成的二硅化物、5/3硅化物和三元硅化物Cr4Nb2Si5組成的復(fù)雜硅化物構(gòu)成[26]。圖2a中涂層表面粗糙不平，且有裂紋和孔洞。由圖2b可以看出：涂層厚度約為100 μm，為雙層結(jié)構(gòu)；部分裂紋從表面開始，延伸至涂層與基體的界面。與基體難熔高熵合金相比，硅化物具有更高的硬度和較差的塑性以及更小的熱膨脹系數(shù)，因此導(dǎo)致了裂紋的萌生和擴展[27]。根據(jù)EDS分析結(jié)果，圖2b顯示涂層硅元素的摩爾含量在外層中為66.2%，在內(nèi)層中為37.8%。因此基于XRD譜分析和在難熔金屬上硅化物涂層的研究報道[20-25]，可以推斷復(fù)雜硅化物涂層的外層主要由高硅含量的二硅化物層組成，為硅化層；內(nèi)層主要由低硅含量的5/3硅化物組成，為擴散層。涂層與基體之間具有良好的冶金結(jié)合界面。

圖1 原始涂層的XRD譜

圖2 涂層表面和截面SEM形貌

圖3為原始硅化物涂層擴散層(內(nèi)層)的背散射電子像和Si，Cr，F(xiàn)e的EDS元素面分布圖。從Si元素面分布可以看出，在硅化層與擴散層和擴散層與基體之間的界面上，Si的濃度有明顯的突變。在金屬硅化物中，隨著金屬原子的硅當(dāng)量(Si/M)增加，其生成焓(-ΔHf)逐漸增加，因此在富硅時金屬原子傾向于結(jié)合更多的硅，從而形成具有更高穩(wěn)定性的二硅化物[27]。

圖3 擴散層背散射電子像和Si，Cr，F(xiàn)e的EDS元素面分布圖

從圖3可以看出，F(xiàn)e和Cr在擴散層中出現(xiàn)了富集現(xiàn)象。擴散層中Si，F(xiàn)e，Cr的分布狀態(tài)不同，Si的擴散距離最遠(yuǎn)，F(xiàn)e次之，Cr最短。這是由于3種元素在難熔金屬中擴散速度不同形成的。根據(jù)Si，F(xiàn)e，Cr在難熔金屬中的擴散系數(shù)[28]，繪制了溫度-擴散系數(shù)曲線，如圖4所示。

圖4 Si，Cr，F(xiàn)e在部分難熔金屬中的溫度-擴散系數(shù)曲線

可以看出Si在難熔金屬中擴散速度遠(yuǎn)高于Fe和Cr。由此推斷在MoNbTaTiW難熔高熵合金中Si的擴散速度最快，F(xiàn)e次之，Cr最慢。Fe和Cr在MoNbTaTiW難熔高熵合金中相對于Si具有較低的擴散速度，可以減緩Si向基體的擴散，從而降低涂層表面硅含量的降低速度。Fe和Cr的二硅化物的吉布斯自由能(-ΔG)遠(yuǎn)低于難熔金屬二硅化物的吉布斯自由能，而在低硅含量的硅化物中，吉布斯自由能的差距較小。因此在富Si時，Si原子更易與難熔金屬相結(jié)合。這可能是Fe和Cr在低硅含量的擴散層富集的原因。

2.2 1 300 ℃氧化后涂層的組織結(jié)構(gòu)

在1 300 ℃氧化1 h后，無硅化層保護的基材嚴(yán)重氧化，復(fù)雜硅化物涂層氧化后無脫落和失效現(xiàn)象。圖5為涂層氧化后表面的XRD譜和SEM形貌。前期的研究顯示復(fù)雜硅化物涂層氧化后其表面物相構(gòu)成為CrNbO4，SiO2，WO3和Fe2SiO4[26]。由圖5b可見涂層表面呈丘陵狀，與圖2a原始硅化層表面相比，少見裂紋和孔洞。

圖5 1 300 ℃氧化后的硅化物涂層XRD譜和SEM形貌

圖6a為復(fù)雜硅化物涂層氧化后截面的顯微結(jié)構(gòu)。可以看出氧化后的涂層具有多層結(jié)構(gòu)，相比于原始復(fù)雜硅化物涂層，其厚度增加至約284 μm。圖6b為圖6a中白色線條所示位置的Si，Cr，F(xiàn)e，O的EDS線掃描曲線。表1顯示了圖6a中A，B，C，D所標(biāo)識區(qū)域的化學(xué)成分。

圖6 1 300 ℃氧化后涂層的截面顯微結(jié)構(gòu)及EDS線掃描曲線

表1 復(fù)雜硅化物涂層氧化后氧化層、硅化層和擴散層元素含量(原子分?jǐn)?shù)) %

根據(jù)氧含量和硅含量的差異，氧化后的涂層可分為氧化層、硅化層和擴散層?？梢钥闯鲅趸瘜泳哂泻芨叩难鹾?。硅化層中未檢測到氧元素，硅化層B區(qū)域和C區(qū)域中的成分有明顯的差異。B區(qū)域中硅含量低于C區(qū)域，在C區(qū)域中Si與其他所有金屬元素之和的摩爾比約為2∶1，為二硅化物。

氧化層和硅化層中低硅含量的B區(qū)域中裂紋極少，且兩者之間具有良好的結(jié)合面。硅化層中的二硅化物區(qū)域中形成了大量的孔洞，這種孔洞是由于硅的擴散造成的[29,30]。由于孔洞的存在，釋放了由于熱膨脹系數(shù)不同而造成的應(yīng)力，從而避免了裂紋的萌生和擴展。與原始硅化物涂層相比，擴散層的相對厚度減小，硅化層與擴散層之間具有良好的擴散反應(yīng)結(jié)合面。從圖6b EDS線掃描圖可以看出，擴散層的結(jié)構(gòu)與成分與原始復(fù)雜硅化物涂層的擴散層無顯著的差異，Cr和Fe在擴散層出現(xiàn)了富集現(xiàn)象，且在硅化層低硅含量的B區(qū)域相對含量較高。在硅化物涂層氧化過程中，作為涂層與基體間界面的擴散層不斷向基體移動，而Cr和Fe在擴散層的富集可以對Si向基體的擴散起到一定的阻礙作用[27]。

圖7、圖8為氧化層的顯微結(jié)構(gòu)與EDS元素面分布圖。圖7a顯示氧化后表面形成了致密的結(jié)晶層。從圖7b可以看出復(fù)雜硅化物涂層氧化后氧化層致密無裂紋。圖7c為圖7b的局部放大圖，可見氧化層主要有3相組成：黑色顆粒狀相、灰色網(wǎng)狀相和灰色顆粒狀相。表2顯示了氧化層中3種相的化學(xué)成分。結(jié)合EDS元素面分布圖和圖5a XRD分析結(jié)果可以判斷出，黑色顆粒狀相為SiO2，網(wǎng)狀物相以WO3為主，其中固溶了少量的Mo，灰色顆粒狀相為由CrNbO4和Fe2SiO4組成的復(fù)合氧化物，其中可能固溶了Ta。在氧化層中Mo含量較低是由于高溫下MoO3揮發(fā)所致[27]。由于圖7b中SiO2與其他相有較大的襯度差別，因此通過圖像二值法估算出SiO2的體積占比約為(52.8±2.4)%。

圖7 氧化層顯微結(jié)構(gòu)

圖8 氧化層最表層元素面分布

表2 氧化層各物相的化學(xué)組成(原子分?jǐn)?shù)) %

硅化物涂層在高溫環(huán)境中本身并不能起到抗氧化作用，而硅化物涂層氧化后表面形成的致密氧化物層阻擋了氧向基體的進一步擴散，從而起到防護作用[31-33]。高溫下以SiO2為主的復(fù)合氧化物表現(xiàn)出玻璃態(tài)屬性，因流動性而具有自愈合能力，從而修復(fù)了原始硅化物涂層中的裂紋和孔洞，形成了極少裂紋無孔洞的完整氧化物保護層，從而抑制氧向基體的擴散而具有抗氧化性能。在最表層由顆粒狀氧化物和網(wǎng)狀氧化物組成金屬復(fù)合氧化物層晶粒尺寸較大，厚度約10 μm，無SiO2相。復(fù)雜硅化物涂層氧化后由WO3、CrNbO4和Fe2SiO4組成的金屬復(fù)合氧化物層由于覆蓋了SiO2相，從而減緩了硅的損耗，進一步提升了抗氧化性能。

圖9為復(fù)雜硅化物涂層氧化后的硅化層背散射電子像，表3統(tǒng)計了相應(yīng)區(qū)域的化學(xué)組成。對比表3中的數(shù)據(jù)，氧化反應(yīng)除了首先發(fā)生在氧化層與硅化層的界面上之外，還發(fā)生在硅化層中的孔洞。根據(jù)文獻(xiàn)報道的多種硅化物涂層的研究，氧會從涂層裂紋和孔洞快速滲入而引起失效[27]。高溫下玻璃態(tài)的二氧化硅進入涂層中的孔洞與裂紋，形成致密氧化層。同時，由于Si在氧化層中相對含量的降低，使得硅化層中靠近氧化層的B區(qū)域發(fā)生了二硅化物的分解[27]。二硅化物在高溫下分解成單質(zhì)硅和5/3硅化物，單質(zhì)Si被氧化形成氧化層中的二氧化硅。灰白色相(區(qū)域3)含有較高含量的難熔金屬，而灰白色相之間的灰色相(區(qū)域4)含有較高含量的Fe和Cr。遠(yuǎn)離氧化層的硅化層(C區(qū)域)雖然具有MSi2(M=Mo，Nb，Ta，Ti，W，Cr和Fe)的化學(xué)組成，但與B區(qū)域相比，其Fe和Cr含量較低。因此由于氧化和擴散導(dǎo)致Si含量的降低使得低Si含量區(qū)域中的Fe和Cr出現(xiàn)富集[27]。

圖9 復(fù)雜硅化物涂層氧化后的硅化層顯微結(jié)構(gòu)

表3 硅化層各物相的化學(xué)組成(原子分?jǐn)?shù)) %

3 結(jié) 論

(1)用漿料熔燒法在MoNbTaTiW難熔高熵合金表面制備了復(fù)雜硅化物抗氧化涂層。熔燒后的涂層由金屬與硅形成的二硅化物、5/3硅化物和三元硅化物Cr4Nb2Si5組成的復(fù)雜硅化物構(gòu)成。

(2)Si，F(xiàn)e，Cr在MoNbTaTiW難熔高熵合金中具有不同的擴散速度，Si的擴散速度最快，F(xiàn)e次之，Cr最慢。Fe和Cr在低硅含量的擴散層和低硅含量硅化層中出現(xiàn)富集現(xiàn)象。

(3)在1 300 ℃下氧化后，表層形成了由CrNbO4，SiO2，WO3，F(xiàn)e2SiO4組成的無裂紋致密氧化物層，抑制了氧向基體的擴散。在氧化過程中，Si，F(xiàn)e，Cr繼續(xù)向基體擴散，在硅化層中出現(xiàn)孔洞。涂層與基體之間仍具有良好的擴散反應(yīng)界面。