氫氣壓力對L80鋼氫脆敏感性的影響規(guī)律

董京楠，劉奕杉，張旭初，王朝陽，羅 淼，石貴元，4，劉曉童，楊志文，陳迎鋒

(1. 中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206；2. 中國石油天然氣股份有限公司河北廊坊銷售分公司，河北 廊坊 065000；3. 中國石油天然氣集團(tuán)公司吉林石化分公司煉油廠，吉林 吉林 132021;4. 中國石油大學(xué)(北京)石油工程學(xué)院， 北京 102249； 5. 安科工程技術(shù)研究院(北京)有限公司， 北京 102209)

0 前 言

在全球應(yīng)對氣候變化與污染治理升級和我國提出碳中和目標(biāo)的大背景下，氫能已經(jīng)成為建設(shè)清潔低碳、安全高效的能源體系的重要組成部分。純氫或含氫可燃?xì)怏w的安全儲(chǔ)存與輸送，成為推進(jìn)能源和戰(zhàn)略資源基地優(yōu)化升級、加快能源綠色轉(zhuǎn)型的重要內(nèi)容。在氫氣的存儲(chǔ)方面，氫氣的地下存儲(chǔ)具有地下空間利用率高、能源利用效率高、節(jié)能減排、降低儲(chǔ)集成本等優(yōu)點(diǎn)，是氫氣存儲(chǔ)的趨勢[1-3]。近年來逐步發(fā)展的煤炭地下氣化工藝，將煤炭在原位進(jìn)行有控制的燃燒，通過煤的熱解以及煤與氧氣、水蒸氣發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生含氫氣的可燃?xì)怏w，集建井、采煤、轉(zhuǎn)化工藝于一體，這項(xiàng)工藝是對傳統(tǒng)物理采煤技術(shù)的重要補(bǔ)充，已成為新一代化學(xué)采煤技術(shù)。

對于以上煤炭氣化工藝和氫氣地下存儲(chǔ)工藝而言，由于氣體中氫氣含量較高，氫致失效成為其套管材質(zhì)面臨的最為突出的挑戰(zhàn)[1]。氫分子可以吸附于鋼材內(nèi)壁，分解成氫原子后可進(jìn)入鋼材內(nèi)部，導(dǎo)致鋼材韌性損失或形成裂紋，引起鋼材氫脆，極易發(fā)生脆性斷裂，引起管道或設(shè)備爆炸等安全事故發(fā)生，因此材料的選擇成為制約氫能源研究及規(guī)?；瘧?yīng)用的技術(shù)難點(diǎn)之一。目前，國內(nèi)外就管線鋼、容器用鋼等在氫氣輸送和儲(chǔ)能環(huán)境下的氫脆敏感性開展了大量研究[4-11]，但研究多集中在某一氫含量對X80鋼、X70鋼等管線鋼性能的影響，且壓力很少超過10 MPa。目前已報(bào)道地下儲(chǔ)氫庫最大壓力可達(dá)到12 MPa左右，所以有必要對常用井下用鋼開展氫脆敏感性試驗(yàn)。本工作選用常規(guī)管柱鋼L80鋼為研究對象，同時(shí)考慮到在實(shí)際儲(chǔ)存和輸送過程中，氫氣通常會(huì)與其他氣體混合以降低其分壓，故分別設(shè)計(jì)了3，5，8，12 MPa不同氫氣壓力下材料的氫脆敏感性試驗(yàn)，研究L80鋼在不同氫氣壓力下的氫脆敏感性規(guī)律，為純氫及摻氫氣體的存儲(chǔ)及輸送提供選材參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試 樣

有研究表明，材料屈服強(qiáng)度越高，氫脆敏感性越高；在室溫(25 ℃左右)～100 ℃范圍內(nèi)，材料氫脆敏感性隨著溫度的升高而降低[12]，因此，為確保地下管柱服役安全，應(yīng)在確保力學(xué)強(qiáng)度滿足的情況下，盡量降低鋼級。試驗(yàn)評價(jià)溫度選擇室溫，以保證試驗(yàn)結(jié)果更為保守。綜上所述，本工作選用L80鋼作為研究對象，在室溫下開展不同氫氣壓力下的氫脆敏感性評價(jià)試驗(yàn)。

參照ASTM A751-2008“鋼產(chǎn)品化學(xué)分析的試驗(yàn)方法”對試驗(yàn)材料L80鋼中的元素進(jìn)行檢測，測得其化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：C 0.290%，S 0.001%，P 0.007%，Si 0.210%，Mn 1.320%，Cu 0.090%，F(xiàn)e 余量。參照GB/228-2002“金屬材料室溫拉伸試驗(yàn)方法”測得其屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為610 MPa和678 MPa。參照GB/T13298-2015金屬顯微組織檢驗(yàn)方法，選用3%的硝酸+酒精侵蝕液進(jìn)行侵蝕，侵蝕后經(jīng)去離子水沖洗、酒精脫水、冷風(fēng)吹干后，在金相顯微鏡下觀察金屬的微觀組織形態(tài)，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，試驗(yàn)鋼的金相組織分布均勻細(xì)小，以鐵素體和珠光體為主。

圖1 L80鋼的金相組織(1 000×)Fig. 1 Metallographic structure of L80 steel(1 000×)

1.2 試驗(yàn)方法

目前，國內(nèi)外認(rèn)可的油套管在氫氣環(huán)境下耐氫致開裂的評價(jià)方法有拉伸塑性損失、沖擊韌性、斷裂韌性、疲勞裂紋擴(kuò)展門檻值和裂紋擴(kuò)展速率等。加載方式、試樣尺寸以及測試的環(huán)境會(huì)直接影響到材料力學(xué)性能的測試結(jié)果。幾種方法各有優(yōu)劣，需要根據(jù)測試目的進(jìn)行合理地選擇。沖擊韌性試驗(yàn)多用于研究組織、夾雜等內(nèi)部缺陷對與材料韌性的影響，斷裂韌性試驗(yàn)通常用于研究氫致開裂或者氫致滯后開裂。疲勞試驗(yàn)則是用于模擬交變載荷和氫的協(xié)同作用對材料壽命的影響。拉伸試驗(yàn)可以得到包含材料拉伸強(qiáng)度與屈服強(qiáng)度等在內(nèi)的大多數(shù)力學(xué)性能參數(shù)，是1種最為常用的測試手段，與常規(guī)試驗(yàn)結(jié)果對比，可以快速對材料氫脆性能進(jìn)行定性；含缺口試樣的氫脆敏感性較光滑試樣更高，所以本試驗(yàn)中的試樣選擇缺口試樣[13，14]。

本工作按照ASTM G 142-98“高壓或高溫條件下金屬材料與氫環(huán)境相容性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法”標(biāo)準(zhǔn)，選擇缺口試樣拉伸試驗(yàn)方法，評價(jià)L80鋼在不同氫氣壓力下氫脆敏感性。本工作中的氫脆敏感性是通過測定標(biāo)準(zhǔn)拉伸力學(xué)性能來評估的。有缺口的管材試樣在高溫高壓暴露于含氫氣體的環(huán)境中，通過單軸拉伸來測定標(biāo)準(zhǔn)拉伸力學(xué)性能，即在拉伸機(jī)上將試樣的卡頭以一定位移速度移動(dòng)，使試樣發(fā)生慢應(yīng)變，直至把試樣拉斷。最終將含氫環(huán)境中測定的力學(xué)性能與在非氫環(huán)境(對照試驗(yàn))中測定的力學(xué)性能進(jìn)行比較，結(jié)合斷口形貌的宏觀和微觀觀察，判斷材質(zhì)的氫致開裂敏感性。缺口拉伸試樣的加工圖如圖2所示，拉伸設(shè)備為CORTEST慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)機(jī)，其中高壓釜的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。

圖2 缺口拉伸試樣加工圖Fig. 2 Processing map of notched tension specimen

圖3 高壓釜示意圖Fig. 3 Schematic diagram of high temperature autoclave

試驗(yàn)在(25±1)℃下進(jìn)行，試驗(yàn)前先用1 MPa 的氮?dú)庠诜磻?yīng)釜內(nèi)通放3次，將釜內(nèi)的空氣排出，消除氧氣等對于試驗(yàn)結(jié)果的影響。隨后向高壓反應(yīng)釜內(nèi)充入氫氣至試驗(yàn)要求的壓力。反應(yīng)釜中需預(yù)充氫氣24 h，之后再進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)測試，應(yīng)變速率選擇3.5×10-4mm/s。

本工作共設(shè)計(jì)5組對比試驗(yàn)，分別開展在常壓空氣、3，5，8，12 MPa氫氣環(huán)境下L80試樣鋼的慢應(yīng)變拉伸試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 斷口分析

2.1.1 斷口宏觀形貌分析

從拉伸試樣斷口正面宏觀形貌(圖4)可以看出，在空氣環(huán)境下，L80鋼斷口區(qū)域可明顯觀察到纖維區(qū)、放射區(qū)和剪切唇，斷口周圍頸縮現(xiàn)象明顯；隨著氫氣壓力的增加，試樣斷面的面積逐漸增大，剪切唇面積變小，頸縮現(xiàn)象越來越不明顯；當(dāng)氫氣壓力增加至8，12 MPa時(shí)，斷口可觀察到裂紋生成。

圖4 斷口正面宏觀形貌Fig. 4 Macro - morphology of fracture front

2.1.2 斷口微觀形貌分析

利用SUPRA55場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察斷面的微觀形貌，圖5為在5種試驗(yàn)條件下，L80鋼拉伸后試樣斷口中心位置和邊緣位置的微觀形貌。

圖5 L80鋼在不同氫氣壓力下拉伸試樣斷口微觀形貌Fig. 5 Micro - morphology of fracture of L80 steel tension specimen under different hydrogen pressure

圖5a和圖5b分別為空拉時(shí)中心位置和邊緣位置的斷裂微觀形貌，從圖中可以看出，空拉試樣中心位置和邊緣位置為典型的韌窩形貌。韌窩的存在，說明斷裂在拉伸過程中發(fā)生了較大的塑形變形，在滑移位錯(cuò)塞積處或基體金屬界面處等產(chǎn)生韌窩孔，繼而擴(kuò)展聚集從而導(dǎo)致最終斷裂，斷口未顯現(xiàn)出明顯的解理形貌脆性斷裂特征[15]，說明L80鋼在空氣環(huán)境中拉伸為典型的韌性斷裂。

圖5c到圖5d為L80鋼在3 MPa氫氣環(huán)境下拉伸后試樣斷口中心位置和邊緣位置的微觀形貌，在3 MPa氫氣環(huán)境下，試樣斷口中心位置仍然為典型的韌窩形貌，和圖5a空拉時(shí)中心位置的形貌區(qū)別不大。在3 MPa氫氣環(huán)境下斷口邊緣位置可觀察到少量準(zhǔn)解理形貌，準(zhǔn)解理斷裂是一種介于韌窩斷裂和解理斷裂之間的過渡斷裂方式，可以看作是材料韌脆轉(zhuǎn)變的一種斷裂特征。準(zhǔn)解理為不連續(xù)的斷裂過程，不像解理斷裂那樣裂紋源在晶粒邊界或相界上，而是首先在晶粒內(nèi)部的空洞、夾雜物、硬質(zhì)點(diǎn)等位置，同時(shí)產(chǎn)生許多解理小裂紋，然后這種解理裂紋不斷長大，最后以塑性方式撕裂殘余連接部分，這種解理小裂紋長大后成為解理小平面，而最后的塑性方式撕裂則表現(xiàn)為撕裂棱。

當(dāng)氫氣壓力增加到5 MPa時(shí)，試樣斷口的中心位置仍然以韌窩為主(圖5e)，可觀察到少量準(zhǔn)解理小平臺。邊緣位置由韌窩形貌和臺階狀解理形貌組成(圖5f)，說明試樣已經(jīng)開始由韌性到脆性轉(zhuǎn)變。

圖5g和圖5h分別為L80鋼在8 MPa氫氣環(huán)境下拉伸斷裂后的斷口微觀形貌。在8 MPa時(shí)試樣斷口中心位置可觀察到少量解理形貌；斷口邊緣位置主要由臺階狀解理形貌組成，說明在8 MPa的氫氣環(huán)境下，L80鋼已經(jīng)表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂特征。

在12 MPa氫氣環(huán)境下，斷口中心區(qū)域(圖5i)由韌窩和解理形貌組成，韌窩的占比較高，說明試樣的中心位置仍然以塑性斷裂為主。在試樣的邊緣位置(圖5j)，出現(xiàn)類似河流花樣的典型的解理斷裂特征，基本不能觀察到韌窩形貌。

2.2 力學(xué)性能分析

金屬材料的斷面收縮率是評價(jià)其塑性的重要指標(biāo)之一，金屬材料斷面收縮率愈大，表示該材料的塑性愈好，即材料能承受較大的塑性變形而不被破壞。為了進(jìn)一步探討氫氣壓力對L80鋼塑性損失的影響，分別測試和計(jì)算L80鋼在空氣和不同氫氣壓力環(huán)境下拉伸試樣的斷面收縮率，計(jì)算方法如公式(1)，幾組試樣的計(jì)算結(jié)果比較如圖6所示。

(1)

式中：ψ為斷面收縮率，%；S0為試樣拉伸前截面積，mm2；S為拉伸斷裂后試樣截面積，mm2。由斷面收縮率的計(jì)算結(jié)果可知，隨著氫氣壓力的增加，L80鋼的斷面收縮率呈下降趨勢，從19.87%下降至10.53%。當(dāng)氫氣壓力增加至8 MPa時(shí)，斷面收縮率較5 MPa氫氣壓力時(shí)有明顯的減小。結(jié)合上述斷口分析，由微觀顯微形貌可以看出，在8 MPa氫氣環(huán)境下，拉伸試樣斷口中心位置已出現(xiàn)脆性斷裂特征的解理形貌，說明氫原子對材料脆性的影響已經(jīng)擴(kuò)散到試樣中心，使得其脆性明顯增加。

圖6 L80鋼在不同試驗(yàn)環(huán)境下的斷面收縮率Fig. 6 Reduction of L80 steel under different test environments

2.3 氫脆敏感性分析

由缺口拉伸試驗(yàn)可得到不同氫氣壓力下試樣的抗拉強(qiáng)度，其對比結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，隨著氫氣壓力的增加，抗拉強(qiáng)度總體呈下降的趨勢。在常壓空氣環(huán)境下，試樣的抗拉強(qiáng)度為1 265.4 MPa，當(dāng)氫氣壓力增加至12 MPa時(shí)，試樣的抗拉強(qiáng)度下降至1 070.5 MPa，但在相近的壓力范圍內(nèi)，氫氣壓力影響不明顯，表現(xiàn)為在3 MPa氫氣環(huán)境下試樣的抗拉強(qiáng)度略高于空氣環(huán)境下的，而8 MPa氫氣環(huán)境下試樣的抗拉強(qiáng)度則略高于5 MPa氫氣環(huán)境下的。

圖7 L80鋼在不同試驗(yàn)環(huán)境下的抗拉強(qiáng)度Fig. 7 Tensile strength of L80 steel under different test environments

氫脆系數(shù)是目前最常用的判斷材料氫脆敏感性的指標(biāo)[16-18]，即通過計(jì)算含氫環(huán)境與非含氫(常溫常壓空氣)環(huán)境中斷面收縮率變化率來判斷氫脆敏感性，變化率越大，則氫脆敏感性越大。在界定氫脆敏感性的大小時(shí)，選定2個(gè)值作為其劃定標(biāo)準(zhǔn)，即當(dāng)氫脆系數(shù)小于25%時(shí)視為安全區(qū)，一般認(rèn)為材料在該條件下不會(huì)輕易發(fā)生氫脆，屬于無明顯脆性區(qū)域；當(dāng)氫脆系數(shù)在25%～35%范圍內(nèi)，視為氫脆危險(xiǎn)區(qū)，可認(rèn)為材料具有輕微脆性，材料在該條件下開始有氫脆風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)氫脆系數(shù)大于35%時(shí)，視為斷裂區(qū)，在該區(qū)域內(nèi)材料的力學(xué)性能會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞，故當(dāng)材料在此區(qū)域時(shí)，可判斷材料具有明顯脆性。氫脆系數(shù)的計(jì)算方法如式(2)：

(2)

其中FH為氫脆系數(shù)，ψ0和ψ分別為試樣在空氣介質(zhì)和氫氣介質(zhì)下的斷面收縮率。按照式(2)計(jì)算氫脆系數(shù)，結(jié)果如圖8所示，圖中的實(shí)線以上為判斷材料具有明顯脆性的指標(biāo)，虛線以下為無明顯脆性指標(biāo)，兩線之間為輕微脆性區(qū)域。由結(jié)果可知，隨著氫氣壓力降低，L80鋼氫脆敏感性降低；在3 MPa氫氣環(huán)境下，氫脆系數(shù)為16.19%；在5 MPa氫氣環(huán)境下，氫脆系數(shù)為19.1%，在以上兩個(gè)氫氣壓力下，可認(rèn)為無明顯氫脆敏感性；而當(dāng)在8和12 MPa氫氣壓力環(huán)境下，氫脆系數(shù)分別為43.67%和46.79%，呈現(xiàn)出明顯氫脆敏感性。

圖8 L80鋼在不同試驗(yàn)環(huán)境下的氫脆系數(shù)Fig. 8 Hydrogen embrittlement coefficient of L80 steel under different test enviroments

從以上分析結(jié)果可知，塑性到韌性的轉(zhuǎn)變首先在試樣邊緣開始，隨著壓力的增加，氫分子逐漸向試樣內(nèi)部擴(kuò)展。以往的研究表明[14]，氫分子能夠通過表面吸附，分解成氫原子進(jìn)入材料內(nèi)部，并在缺陷處聚集。在氫氣環(huán)境下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)時(shí)，塑性變形過程中產(chǎn)生了大量的位錯(cuò)，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)促進(jìn)氫的侵入和擴(kuò)散，壓力越高，氫侵入和擴(kuò)散的速度和深度越大。本試驗(yàn)中，隨著氫氣壓力升高，斷口形貌解理斷裂即脆性特征所占的比重變大，韌性斷裂的比重變小，試件中擴(kuò)散的氫含量逐漸增多，氫向試件內(nèi)部的擴(kuò)散滲透的距離逐漸增大，氫損傷的范圍也逐漸增加，從而導(dǎo)致材料的韌性逐步降低，脆性逐步增大。

3 結(jié) 論

(1)在室溫不同氫氣壓力環(huán)境下，拉伸試樣斷口中心位置均主要以韌窩狀形貌為主，隨著氫氣壓力的增加，拉伸試樣斷口邊緣位置從韌窩形貌逐漸向解理形貌轉(zhuǎn)變。當(dāng)氫氣壓力升高到8 MPa時(shí)，主斷面中心位置出現(xiàn)了部分解理形貌，邊緣位置微觀形貌主要為解理形貌，材料的脆性明顯增加；當(dāng)氫氣壓力升高至12 MPa時(shí)，主斷面邊緣全部為解理形貌，為典型的脆性開裂。

(2)在室溫環(huán)境下，隨著氫氣壓力的增加，L80鋼的斷面收縮率下降；抗拉強(qiáng)度整體呈下降趨勢，在相近的氫氣壓力范圍內(nèi)，抗拉強(qiáng)度變化不明顯。

(3)在室溫環(huán)境下，L80鋼材氫脆敏感性隨著氫氣壓力升高而增加。在3 MPa和5 MPa氫氣壓力環(huán)境下，氫脆系數(shù)分別為16.19%和19.1%，可認(rèn)為無明顯氫脆敏感性；在8 MPa和12 MPa氫氣壓力環(huán)境下，氫脆系數(shù)增加至43.67%及46.79%，具有明顯脆性。

致謝：本文中場發(fā)射掃描電子顯微鏡相關(guān)工作在中國科學(xué)院自動(dòng)化研究所顯微分析技術(shù)平臺完成，感謝李瑞奇、魏利新老師在樣品制備和樣品測試工作中的幫助。