機(jī)械零件表面狀態(tài)對(duì)磷化成膜的影響分析

溫鋼柱，王國(guó)文，張利峰，張軍在

(內(nèi)蒙古北方重工業(yè)集團(tuán)有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

0 前 言

磷化處理是指零件在磷酸與磷酸鹽溶液中表面發(fā)生化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)形成磷酸鹽膜層的過(guò)程或方法。凡能接觸到磷化液的零件表面都可以形成磷化膜，磷化膜為灰色多孔結(jié)晶，孔徑為0.1～50.0 μm，孔隙率為0.5%～1.5%，膜層具有顆粒性和強(qiáng)吸附性，可增加漆膜的附著力，可用于零件工序間防銹，浸油后可增加耐蝕性，膜層多用作涂漆的底層，故不單獨(dú)使用，常用于防腐效果更好的復(fù)合防護(hù)。磷化膜層具有潤(rùn)滑性，摩擦系數(shù)低、承壓、熱穩(wěn)定性較好，可用作拉拔冷加工和摩擦部位等工況的減摩層。金屬零件常用磷化進(jìn)行表面處理，如：鋼鐵金屬，鍍鋅、鎘表面和鋁合金等均可磷化。

在磷化過(guò)程中，影響磷化膜性能的因素很多，理論上，磷化時(shí)需控制好前處理工序，同時(shí)要控制好磷化時(shí)總酸、游離酸、溫度和時(shí)間等主要工藝參數(shù)，這樣基本可獲得結(jié)晶致密均勻的膜層，使膜層達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量要求。但實(shí)際在零件加工中，僅控制磷化的主要工藝參數(shù)，并不能完全控制好零件表面磷化膜的質(zhì)量，深入分析發(fā)現(xiàn)不同加工方法形成的零件表面狀態(tài)對(duì)磷化膜質(zhì)量有很大影響。本工作分析了零件表面狀態(tài)對(duì)磷化成膜影響的特征，討論了常規(guī)機(jī)械零件磷化時(shí)應(yīng)采取的相應(yīng)措施，以供相關(guān)人員參考。

1 機(jī)械零件成型階段表面狀態(tài)分析

零件的表面狀態(tài)與最終成型的加工方法有直接關(guān)系。零件成型加工方法主要有：機(jī)械刀具切削、激光、線(xiàn)切割、精鑄、鍛成型、熱處理淬火、氮化和滲碳、冷、熱軋和擠壓、焊接、沖壓和其他方法等，這些加工方法的不同決定了零件表面的狀態(tài)。

機(jī)械刀具切削表面能夠保留金屬本身的光澤。依據(jù)刀具、切削參數(shù)和切削冷卻方式不同，其表面狀態(tài)有差別，存在透明或深色氧化膜；其表面粗糙度值有差別，表面殘留有差別，表面應(yīng)力有差別。影響最大的是表面殘留的切削液，其附著力強(qiáng)，不易徹底去除，影響后續(xù)磷化處理。

經(jīng)激光、線(xiàn)切割后零件表面微觀(guān)結(jié)構(gòu)呈波紋狀切割痕跡，這些切痕會(huì)留在成型表面。零件表面為復(fù)雜的高溫化學(xué)反應(yīng)膜，膜層致密呈淺灰黑色；表面組織細(xì)化，表面應(yīng)力高于基體，耐酸堿腐蝕；表面膜成分與切割使用的介質(zhì)密切相關(guān)，同時(shí)次表層存在熱影響區(qū)；零件表面還殘留切割冷卻液。

精鑄、鍛成型的表面常有機(jī)械清理痕跡，局部表面尚存少量未清理完全的氧化膜、夾渣、黏沙和脫模材料高溫殘留，這些殘留物附著力強(qiáng)，不易清理，耐酸堿腐蝕，鑄件表面還存在偏析造成的材料成分細(xì)微差別。

淬火、氮化和滲碳表面有較大差別，采用可控氣氛淬火、真空淬火和激光淬火等方法進(jìn)行熱處理的零件表面的氧化膜薄而致密，呈灰藍(lán)色，多次淬火會(huì)發(fā)生表面成分偏析(如脫碳)。氮化、滲碳多應(yīng)用于零件的成型階段，零件經(jīng)過(guò)處理后，氮、碳原子滲入零件表面，表面被碳化或氮化，表面成分及組織與基體有較大區(qū)別，表面壓應(yīng)力增大。表面感應(yīng)淬火多應(yīng)用于零件的成型階段，屬于表面強(qiáng)化處理，淬火部位基體晶粒細(xì)化，壓應(yīng)力增加。熱處理后零件表面的耐酸堿腐蝕性普遍增強(qiáng)。

冷、熱軋和擠壓成型表面有原型材加工殘留的缺陷，表面存在硬化層；型材表面還存在少量氧化物、夾雜物、退火冷卻形成的半碳化物等。

焊接后焊縫表面有堆積、氣孔、夾雜、藍(lán)褐色的氧化膜、熱影響變色區(qū)等，在焊縫區(qū)其組織和成分與基體存在差異，焊縫熱影響區(qū)與基體具有不同的化學(xué)活性。

沖壓件表面存在拉伸形成的磨痕，變形折彎處形成的局部粗糙；拉伸變形區(qū)和折彎區(qū)內(nèi)側(cè)增加了壓應(yīng)力，外側(cè)增加了拉應(yīng)力，使得內(nèi)側(cè)增厚，外側(cè)減薄。

成型零件表面狀態(tài)除了與加工方法有關(guān)，還與表面缺陷有關(guān)。表面缺陷是隨機(jī)出現(xiàn)無(wú)規(guī)律可循的，表面缺陷與基體表面相比具有不同的化學(xué)活性。

在實(shí)際零件加工中，零件實(shí)際表面狀態(tài)是上述多種形態(tài)的組合體，零件表面成型的工藝種類(lèi)越多，形成的表面狀態(tài)也越復(fù)雜。進(jìn)入磷化處理階段，這些差別會(huì)影響到零件的磷化處理效果，使零件磷化膜的質(zhì)量存在較大差異。在磷化處理前，明確分析零件的表面狀態(tài)對(duì)獲得符合要求的磷化膜具有重要意義。

2 金屬表面磷化膜形成的機(jī)理

磷化是一個(gè)通過(guò)復(fù)雜的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程而形成磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的過(guò)程，這種磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜被稱(chēng)為磷化膜。不同的磷化體系、不同材質(zhì)的磷化反應(yīng)機(jī)理有一定差別，但有一個(gè)共同的過(guò)程，即陽(yáng)極過(guò)程發(fā)生在金屬活化微表面，該處金屬被酸溶解，陰極過(guò)程發(fā)生在與活化點(diǎn)相鄰的非活化金屬、碳化物和氧化物的微表面，該處發(fā)生還原反應(yīng)，析出了氫，金屬與溶液界面的酸度降低，化學(xué)平衡驅(qū)使金屬表面的磷酸二氫鹽向不溶的磷酸鹽轉(zhuǎn)化，并沉積在金屬表面形成磷化膜。

陽(yáng)極過(guò)程：Fe-2e→ Fe2+

陰極過(guò)程：2H++2e→ H2↑

磷化膜：Me(H2PO4)2→ MeHPO4↓+H3PO4

3Me(H2PO4)2→Me3(PO4)2↓+4H3PO4

Me代表Zn2+、Mn2+、Ca2+、Ni2+、Fe2+等金屬離子。

金屬的表面狀態(tài)主要影響磷化結(jié)晶的形成和成長(zhǎng)，磷化時(shí)鐵與磷酸反應(yīng)，表面產(chǎn)生了微陽(yáng)極和微陰極，微陽(yáng)極首先形成磷化晶核，晶核長(zhǎng)大形成磷化膜。能否最先成核很大程度取決于表面各部位、各相鄰點(diǎn)是否具備足夠高的電位差。金屬表面接觸了磷化液，若存在一定的電位差，就可形成微電池并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，其中高電位區(qū)為微陽(yáng)極區(qū)，發(fā)生氧化反應(yīng)，使金屬溶解，進(jìn)而形成磷化晶核，此外微陽(yáng)極區(qū)的數(shù)量決定磷化反應(yīng)速度。微陽(yáng)極區(qū)的數(shù)量與金屬的表面狀態(tài)有關(guān)，微陰極區(qū)是與表面活化點(diǎn)相鄰的微非活性金屬、碳化物和氧化物，適宜的微陰極才有利于成核，而微陽(yáng)極區(qū)成膜后失去活性，相鄰其他微活性區(qū)繼續(xù)成膜，最后表面被磷化膜覆蓋，磷化反應(yīng)停止。磷化膜是金屬磷酸鹽的結(jié)晶，該結(jié)晶生成于金屬離子生成的界面上，結(jié)晶與金屬原子鍵合在一起，隨反應(yīng)的進(jìn)行結(jié)晶長(zhǎng)大形成膜。實(shí)測(cè)磷化膜為灰色多孔結(jié)晶，膜厚約0.5～50.0 μm。磷化膜始于單個(gè)晶核微電池反應(yīng)，終于一定厚度可覆蓋整個(gè)零件的磷酸鹽膜。磷化時(shí)磷化反應(yīng)存在一個(gè)連續(xù)生長(zhǎng)成膜的過(guò)程，磷化膜是眾多晶核有序生長(zhǎng)的結(jié)果，磷化膜生長(zhǎng)依賴(lài)于表面環(huán)境，不同的表面狀態(tài)具有不同的化學(xué)活性，磷化反應(yīng)速度、膜層致密性和膜層厚度就有差別，因此表面狀態(tài)的差異對(duì)磷化成膜有著重要的影響。

3 零件表面狀態(tài)對(duì)磷化膜性能的影響和應(yīng)對(duì)措施

3.1 表面附著物對(duì)磷化成膜的影響及對(duì)策

零件表面附著物，主要是機(jī)械切削冷卻液殘留，這些附著物對(duì)零件表面形成物理阻隔，阻礙磷化反應(yīng)，必須分別徹底去除；其次是酸洗緩蝕劑有機(jī)物殘留和酸洗不徹底氧化膜殘留。零件表面殘留物的主要成分是無(wú)機(jī)鹽、極性有機(jī)物、氧化膜和油類(lèi)，它們對(duì)金屬表面有較強(qiáng)的附著能力，長(zhǎng)時(shí)間放置易在金屬表面形成難去除的固化干性薄膜，也容易引起輕微腐蝕，表面殘留會(huì)造成磷化膜粗大，不連續(xù)，降低耐蝕性[1-4]。精鑄、鍛成型的表面、焊縫表面、熱處理零件表面常常存在少量未清理完全的夾渣、粘沙、脫模材料和高溫殘留等，這些殘留物附著力強(qiáng)，不易清理，耐腐蝕性強(qiáng)，不易形成連續(xù)磷化膜。

常規(guī)前處理后零件表面的殘留物和輕微腐蝕程度不同，前處理后零件狀態(tài)存在差異，金屬表面在磷化液中形成的反應(yīng)活性點(diǎn)(微陽(yáng)極)的數(shù)量、分布等指標(biāo)也會(huì)有差異，最終導(dǎo)致磷化膜的結(jié)晶均勻性差，局部結(jié)晶粗大，影響到磷化膜的整體質(zhì)量。實(shí)際經(jīng)驗(yàn)是殘留物及時(shí)清理成本低、效果好，強(qiáng)化過(guò)程控制是關(guān)鍵點(diǎn)，因此推薦的方法是合理控制機(jī)械加工與磷化處理的間隔時(shí)間、及時(shí)清理污物和控制工序間銹蝕等，可改善磷化處理的難度，保證磷化膜質(zhì)量。

3.2 表面粗糙度對(duì)磷化成膜的影響及對(duì)策

成型零件表面粗糙度存在差別，切削加工痕跡是變量，不同切削加工痕跡決定粗糙度值的大小，零件的表面粗糙度一定程度上影響磷化膜的質(zhì)量[5]，一般適當(dāng)增加粗糙度有利于磷化成膜；不同的加工的表面粗糙度使得磷化膜結(jié)晶有細(xì)微差別，表現(xiàn)為外觀(guān)色澤差異。有研究[6]顯示零件表面粗糙度值在Ra=0.01～0.70 μm時(shí)，磷化膜結(jié)晶顆粒大小與其粗糙度無(wú)直接關(guān)系，而與磷化過(guò)程本身有關(guān)，但機(jī)加工痕跡高點(diǎn)磷化膜顆粒比低點(diǎn)處顆粒粗大。也有研究[7]顯示表面粗糙度值控制在Ra=0.65～0.95 μm時(shí)，磷化膜結(jié)晶細(xì)化，耐蝕性增加?？梢哉J(rèn)為零件表面粗糙度對(duì)磷化膜性能的影響存在大致的范圍，合理控制粗糙度值可改善磷化質(zhì)量。采用機(jī)械方法細(xì)致處理，使零件表面粗糙度值適中或趨于基本一致，有利于磷化膜結(jié)晶細(xì)化、均勻和膜層顏色一致。推薦的方法是噴砂，噴細(xì)砂可活化表面[8]，使成核率明顯增加，磷化膜結(jié)晶細(xì)密均勻，噴后應(yīng)盡快磷化。

3.3 表面成分偏析對(duì)磷化成膜的影響及對(duì)策

鑄鍛成型的零件表面、熱處理零件表面、冷軋、熱軋、擠壓等型材表面和焊縫表面存在成分偏析，成分偏析對(duì)磷化成膜有影響。常規(guī)的交貨態(tài)是原加工表面狀態(tài)，表面粗糙度高；保留鑄鍛面的成型件，其表面成分呈不均勻分布，經(jīng)前處理后其表面形成的微電池?cái)?shù)量有差異、分布也有差異。局部存在的未腐蝕微氧化膜微表面、未充分活化的元素偏析微表面、少量過(guò)腐蝕的微表面等，也會(huì)影響磷化結(jié)晶的有序生長(zhǎng)，導(dǎo)致磷化后膜層顏色、薄厚和致密程度有差異。因此磷化處理前需充分進(jìn)行精清理，使表面活化狀態(tài)一致，才能形成均勻的磷化膜。

表面成分偏析的差別對(duì)磷化膜的質(zhì)量有不同影響[9]。有研究[10]顯示零件表面灰鑄鐵珠光體層間距對(duì)磷化膜的質(zhì)量有影響，珠光體間距越小，磷化顆粒越細(xì)小、越致密、分布也均勻。熱處理脫碳、粗大碳化物聚集和滲碳不均等也影響磷化膜的質(zhì)量[11，12]，碳濃度高磷化膜粗大，碳濃度低磷化膜偏薄，兩者都影響磷化膜的耐蝕性。若2種狀態(tài)同時(shí)存在，磷化后膜層表現(xiàn)為各部位存在色差，或膜層局部粗糙，或膜層偏薄，或無(wú)膜。有研究[13]表明冷軋板表面夾雜物及析出相是影響磷化膜的重要因素，可使磷化膜局部異常和不連續(xù)，會(huì)影響磷化膜的質(zhì)量及其耐蝕性。劉良春[14]研究發(fā)現(xiàn)，含有微量Ti的冷軋鋼板中Mn的表面濃度是Ti的3～4倍，Ti具有抑制磷酸鹽生成的特性，而Mn可以溶解于磷酸鹽溶液中(即磷化液中)，使得冷軋鋼板磷化膜外觀(guān)存在色差或膜層厚度不均勻。不同的熱處理?xiàng)l件會(huì)使型材表面出現(xiàn)磷的表面富集，磷的富集將延遲晶核的形成和生長(zhǎng)，劣化反應(yīng)，富集磷的氧化物，推遲了鐵的溶解，使磷化性降低[14]，而表面錫、鋁、鈦、鉛等會(huì)使磷化結(jié)晶粗大[9,14]，造成磷化膜耐蝕性降低。

零件表面含雜質(zhì)不一樣，鐵原子的化學(xué)電位就不一樣，失去電子的能力就不一樣。在一定范圍內(nèi)，高碳鋼最容易磷化，中碳鋼次之，低碳鋼最不容易磷化。金屬表面富集鉻、鎳、鉬和硅等元素時(shí)，一般不宜直接磷化，需要進(jìn)行特殊處理才可進(jìn)行磷化；金屬表面含有較高量鉻、鎳、鈷、鉬和硅時(shí)幾乎形不成磷化膜[15]。長(zhǎng)時(shí)間或多次酸洗不利于高合金材料的磷化處理[16]，進(jìn)行調(diào)整保持適宜的合金成分是生成優(yōu)質(zhì)磷化膜的關(guān)鍵。鉻鎳含量高不易形成磷化膜，主要是表面有致密的氧化膜阻止了磷化膜的形成，只有用活化劑[98～102 g/L (NH4)2SO4，85～90 g/L H2SO4，溫度50～60 ℃]破壞了氧化膜才能形成磷化膜[17]。

3.4 表面組織變化對(duì)磷化成膜的影響及對(duì)策

熱加工方式不同導(dǎo)致成型零件表面的金相組織的變化對(duì)磷化成膜也存在較大影響[9]。滲氮、滲碳和表面淬火的方法形成的細(xì)晶馬氏體組織，對(duì)磷化效果有不同的影響。一般情況是熱處理淬火、氮化、滲碳表面較非熱處理表面磷化膜層偏薄或有色差。滲氮層在酸性條件下微電池的極間電位差偏小，反應(yīng)動(dòng)力不足，活性偏低，存在鈍化膜，磷化結(jié)晶有序生長(zhǎng)困難，磷化膜色淺；表面淬火形成了細(xì)化馬氏體組織，降低了晶間腐蝕條件，增加了表面耐蝕性，微電池的極間電位差也偏小，減緩了磷化反應(yīng)，膜層偏薄。淬火效果不佳，中溫回火后形成屈氏體組織，磷化膜結(jié)晶細(xì)致均勻，但也存在色差。色差區(qū)域磷化膜形貌及晶粒尺寸稍有差別，軟點(diǎn)部位的晶粒尺寸比正常部位小。回火馬氏體和珠光體較鐵素體容易腐蝕，也容易發(fā)生過(guò)腐蝕，磷化膜結(jié)晶粗大，偏析區(qū)會(huì)出現(xiàn)白斑。

鑄鍛成型的零件表面，其狀態(tài)不是均勻理想組織，磷化后膜層顏色、薄厚和致密程度有差異。磷化處理前需充分進(jìn)行精清理，使表面活化狀態(tài)一致，才能形成均勻的磷化膜。

常見(jiàn)的熱處理加工除了形成需求的內(nèi)部組織，還會(huì)在表面保留一些熱加工缺陷，這會(huì)對(duì)磷化膜的生成產(chǎn)生負(fù)面影響。針對(duì)熱加工零件對(duì)策是：當(dāng)熱處理工序出現(xiàn)異常時(shí)，應(yīng)選擇更加合適的熱處理方法和質(zhì)量控制手段，避免熱加工缺陷；應(yīng)加強(qiáng)該批次產(chǎn)品管控，嚴(yán)禁不合格品流入下道工序，避免因熱處理工序質(zhì)量問(wèn)題，對(duì)磷化膜性能產(chǎn)生影響。

3.5 表面缺陷對(duì)磷化成膜的影響及對(duì)策

成型零件表面狀態(tài)除了與加工方法有關(guān)，還與表面缺陷有關(guān)，而表面缺陷對(duì)磷化成膜有影響[18]。一般成型零件表面會(huì)允許存在不影響零件性能又不易去除的微小缺陷。表面允許缺陷是指在加工前、加工中、加工后零件表面形成的局部不正常痕跡，如細(xì)微溝槽、隆起、凹坑、輕微的劃痕、傷痕、少量的腐蝕痕、毛刺等，表面缺陷是隨機(jī)出現(xiàn)無(wú)規(guī)律可循的。有研究[13]表明，表面缺陷與基體表面相比存在不同的化學(xué)活性。在沖壓件表面還有拉伸形成的磨痕，折彎處有局部粗糙，焊縫處有輕微的夾雜、氣孔和氧化物。零件制造常使用冷軋、熱軋和擠壓等型材，成型零件表面仍有少部分軋制和擠壓形成的表面，這類(lèi)表面留有原材料加工殘留的多種允許缺陷，在缺陷處磷化膜致密性不足，耐蝕性偏低。表面有缺陷的零件不宜直接磷化處理，應(yīng)在不影響裝配的條件下進(jìn)行機(jī)械清理(拋丸等)使表面外觀(guān)狀態(tài)趨于一致，使表面應(yīng)力均勻化，或采用機(jī)械磨削、局部修磨去除缺陷，再進(jìn)行磷化。

3.6 表面致密膜層對(duì)磷化成膜的影響及對(duì)策

激光切割、線(xiàn)切割等加工表面形成了致密的淺灰黑色膜層，按常規(guī)的磷化工藝，形成的膜層比其他表面薄。線(xiàn)切割利用了陰陽(yáng)極間火花放電形成的等離子區(qū)瞬間形成高溫使材料瞬間快速熔化，實(shí)現(xiàn)材料切割，切割后的表面快速冷卻使組織細(xì)化，表面合金元素發(fā)生氧化[19]。激光切割加熱速度可達(dá)(105～108) ℃/s，金屬瞬間氣化和熔化，之后又快速冷卻，基體表面形成低碳的細(xì)晶馬氏體。激光處理使基體夾雜物細(xì)化重新分布，使硫化物、碳化物蒸發(fā)，減少了雜質(zhì)含量，改善了基體的耐蝕性[20]?？傊吣芰渴贡砻娼M織發(fā)生細(xì)化，減少了晶間腐蝕活性，也使鐵的溶解緩慢，磷化速度降低。對(duì)于采用此類(lèi)加工方法形成的零件，需要用機(jī)械的方法去除表面組織，才能獲得較好的磷化層。這類(lèi)零件不宜直接磷化處理，應(yīng)在不影響裝配的條件下進(jìn)行機(jī)械清理(拋丸等)使表面外觀(guān)狀態(tài)趨于一致，使表面應(yīng)力均勻化，再進(jìn)行磷化。

3.7 其他狀態(tài)對(duì)磷化成膜的影響及對(duì)策

顯微鏡下觀(guān)察局部銹蝕表面的銹蝕區(qū)域磷化膜結(jié)晶異常粗大，有些甚至沒(méi)有形成磷化膜，整體看磷化膜粗糙多孔，均勻性差，與基體結(jié)合力嚴(yán)重降低。原因是氧化膜抑制了磷化層的結(jié)晶成核[21]，表面銹蝕嚴(yán)重的材料應(yīng)采取機(jī)械加工去掉銹蝕區(qū)域再磷化處理。

殘油區(qū)域的磷化膜結(jié)晶異常粗大、多孔、均勻性差，這是因?yàn)槿コ槐M的油脂吸附在鋼板表面有屏蔽作用，阻止了活化成核，延緩了成膜速度。

在鍍鋅或鍍鎘表面，磷化同鋼鐵磷化相似，但鋅比鐵更容易失去電子，鋅層的磷化速度要比鐵磷化快，一般酸洗要控制時(shí)間[22]，以保持鍍鋅層、鍍鎘層的厚度。鍍鋅表面存在局部銹蝕、色差、鍍液殘留缺陷時(shí)，會(huì)使后續(xù)磷化膜結(jié)晶粗大不均勻，影響表面磷化膜質(zhì)量[1]。在對(duì)這類(lèi)零件進(jìn)行磷化處理時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)磷化過(guò)程中的前處理，使外表面活性狀態(tài)趨于一致，再進(jìn)行磷化。

4 結(jié) 論

鋼鐵零件磷化處理后出現(xiàn)的膜層色差、粗糙、無(wú)膜和耐蝕性達(dá)不到工藝要求等問(wèn)題，僅靠控制磷化工序及優(yōu)化磷化工藝參數(shù)是不能完全解決的，需要依據(jù)零件的表面狀態(tài)和技術(shù)要求，從全工序角度先進(jìn)行前處理以調(diào)整零件表面狀態(tài)，再實(shí)施正常磷化處理。

磷化時(shí)，既要考慮零件的基體材質(zhì)因素，也要分析零件的表面粗糙度、表面組織、表面成分、表面應(yīng)力等變化因素，針對(duì)各種表面狀態(tài)采取不同的前處理方法，以改善磷化成膜條件，使零件表面形成均勻的磷化膜。

磷化成膜與零件成型方式、表面殘留物密切相關(guān)，嚴(yán)格控制各工序之后零件表面的殘留物并加強(qiáng)零件表面狀態(tài)管理才能保證磷化膜質(zhì)量良好。