淺議電鍍廢水零排放技術(shù)的集成與應(yīng)用

付 明，趙曉燕

(中國空空導(dǎo)彈研究院，河南洛陽 471003)

0 前 言

由于電鍍工藝的多樣性，電鍍廢水的成分比較復(fù)雜，不僅含有鉻、鎳、鎘、銅、鋅等重金屬離子，還含有氰、總磷、氨氮等污染物，這些污染物對人體健康和自然生態(tài)環(huán)境都具有極強的危害性。因此，電鍍廢水的治理技術(shù)在國內(nèi)外都普遍受到重視，已經(jīng)開發(fā)出了多種處理技術(shù)。隨著工藝技術(shù)的快速發(fā)展和環(huán)保要求的日益提高，特別是“碳中和、碳達峰”等技術(shù)指標的要求，電鍍廢水和治理技術(shù)已由原來的單純末端治理轉(zhuǎn)向過程實施清潔生產(chǎn)工藝、廢水總量控制和循環(huán)經(jīng)濟整合階段，通過將有毒治理為無毒、有害轉(zhuǎn)化為無害、水和重金屬循環(huán)使用等措施消除和減少重金屬的排放量，實現(xiàn)電鍍廢水資源回收利用和閉路循環(huán)。

目前，在國內(nèi)各地區(qū)的電鍍廢水排放標準基本上都是按照GB 21900-2008“電鍍污染物排放標準”中的表3排放標準進行的，并且越來越多的地區(qū)也實行了更嚴格的標準，即要求電鍍廢水零排放。北京、山東、河南、陜西等地都出臺了相關(guān)電鍍行業(yè)廢水零排放的具體要求。根據(jù)山東省環(huán)保廳的要求，在山東省的海河、南水北調(diào)、小清河、半島等4個區(qū)域新建項目暫停，遷建或該擴建項目基本要求重金屬零液體排放甚至全部零排放。如山東某機械工具廠位于南水北調(diào)沿線，公司位于南水北調(diào)區(qū)域，為完成改建工作，在2016年取得環(huán)評報告時，環(huán)評明確要求了該項目需按照全液體零排放方式進行。該項目于2018年初建設(shè)運行，目前已正常運行3年多，通過對山東某機械工具廠的電鍍廢水零排放進行實際調(diào)研，對本項目的技術(shù)工藝、運行情況進行分析，總結(jié)和討論了電鍍廢水零排放技術(shù)的集成與應(yīng)用情況。

1 處理工藝流程

現(xiàn)以該機械工具廠電鍍鉻廢水零排放方案為例，簡要探討其電鍍廢水零排放方案。該公司主要生產(chǎn)扳手工具，電鍍生產(chǎn)廢水主要有含鉻廢水、含鎳廢水、退鍍廢水、酸堿綜合廢水等，設(shè)計采用先分質(zhì)分流預(yù)處理，再綜合濃縮，最后蒸發(fā)結(jié)晶的處理工藝。電鍍廢水零排放處理工藝流程見圖1(RO—反滲透，DTRO—碟管式反滲透，MVR—蒸汽機械再壓縮)。

2 電鍍廢水零排放處理工藝說明

2.1 含鉻廢水預(yù)處理

含鉻廢水中主要含有六價鉻、三價鉻、CODcr、酸等污染物，預(yù)處理主要是去除廢水中的六價鉻和三價鉻，使廢水滿足膜濃縮的進水要求。工程采用國內(nèi)外成熟的化學(xué)反應(yīng)沉淀方法，先加入焦亞硫酸鈉和酸，控制反應(yīng)pH值在2～3，ORP(氧化還原電位)值在250～300 mV的條件下將六價鉻還原成三價鉻，再加堿進行中和反應(yīng)生成氫氧化鉻沉淀，并加入聚合氯化鋁/聚丙烯酰胺(PAC/PAM)等藥劑進行絮凝，最后利用斜板沉淀池進行泥水分離，上清液通過離子交換進一步去除總鉻，之后與其他預(yù)處理后的廢水一起經(jīng)pH值回調(diào)后進入生化系統(tǒng)。

2.2 含鎳廢水預(yù)處理

含鎳廢水中的主要污染物為鎳、COD、酸等，預(yù)處理主要是去除廢水中的重金屬鎳，工程采用加堿中和方法，控制反應(yīng)的pH值為10.5～11.0，將鎳轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳沉淀，再通過斜板沉淀池進行泥水分離，上清液通過離子交換進一步去除總鎳，之后與其他預(yù)處理后的廢水一起經(jīng)pH值回調(diào)后進入生化系統(tǒng)。

2.3 退鍍廢水預(yù)處理

退鍍廢水的組成成分較復(fù)雜，含有鉻、鎳等重金屬，又含有較高的COD，因此先加酸和焦亞硫酸鈉將六價鉻還原成三價鉻，并加堿中和，去除廢水中的六價鉻、三價鉻和部分鎳后，再進入綜合廢水進行再次處理。

2.4 綜合廢水預(yù)處理

綜合廢水主要為鍍前清洗水，酸、堿中和的清洗水等，廢水組成成分較復(fù)雜，廢水中的污染物成分含量較高，因此工程設(shè)計了兩級反應(yīng)沉淀，用來保障出水的水質(zhì)，一級反應(yīng)沉淀控制pH值為8～9，主要去除大部分的鐵、小部分重金屬鎳、鉻等，二級反應(yīng)沉淀控制pH值為10～11，對廢水中的鎳、磷等污染物進一步去除。二級沉淀出水后與其他預(yù)處理后的廢水一起經(jīng)pH值回調(diào)至中性后進入生化系統(tǒng)。

療效判定標準:根據(jù)患者的睡眠情況評價,分為:患者臨床癥狀以及體征均完全消失,睡眠時間>6h為痊愈;癥狀和體征明顯改善,睡眠時間增加3h為顯效;癥狀和體征有所好轉(zhuǎn),睡眠時間增加<3h為好轉(zhuǎn);未達到以上任何一標準為無效?？傆行蕿槿?、顯效率與好轉(zhuǎn)率之和。

2.5 生化系統(tǒng)

生化系統(tǒng)采用厭氧/耗氧+膜生物反應(yīng)器(A/O+MBR)工藝，通過生化系統(tǒng)主要是去除廢水中的有機物、氨氮、總氮等污染物，防止過高的有機物對膜濃縮系統(tǒng)、蒸發(fā)器等造成污堵，同時有機物含量過高的話，在蒸發(fā)濃縮時易形成結(jié)膠現(xiàn)象，影響蒸發(fā)器運行。電鍍廢水的可生化性較差，本項目通過投加葡萄糖作為碳源，提高廢水中的微生物活性濃度，保障了生化系統(tǒng)的去除效果。

2.6 膜濃縮

生化系統(tǒng)采用MBR工藝，出水可直接進入膜系統(tǒng)。生化系統(tǒng)的產(chǎn)水先進入一段RO，一段RO的濃水因硬度較高，需經(jīng)過管式軟化系統(tǒng)軟化水質(zhì)后再進入二段RO進一步濃縮，二段RO的濃水再進入DTRO再濃縮，最終濃縮液進入MVR(蒸汽機械再壓縮)蒸發(fā)器進行蒸發(fā)，污染物通過結(jié)晶鹽委外處理。一段RO、二段RO、DTRO、蒸發(fā)冷凝水等進入二級RO進行脫鹽，得到合格的產(chǎn)水后全部回用于生產(chǎn)線，從而實現(xiàn)了電鍍廢水的零排放。

為得到較高的回收率減少進入MVR蒸發(fā)器的水量，本項目膜濃縮在設(shè)計時采用了三段濃縮，一段RO回收率為70%左右，二段RO回收率為60%左右，三段DTRO回收率為50%左右，整體回收率達到了90%～95%，最終5%～10%的濃水進入MVR蒸發(fā)器進行蒸發(fā)結(jié)晶。各段RO因進水水質(zhì)不同，采用不同種類的RO。一段RO進水污染物濃度較低，采用1.0～1.5 MPa力的抗污染RO，二段RO進水濃度進一步提高，為得到較高回收率需采用3～4 MPa壓力的海水淡化RO，三段DTRO進水濃度最高，通常電導(dǎo)率可達到30 000～40 000 μS/cm以上，因此采用7～8 MPa壓力的 DTRO。經(jīng)三段RO濃縮后的濃縮液其電導(dǎo)率可達到70 000～80 000 μS/cm，折合約5%～6%鹽分的濃液后再進入MVR蒸發(fā)。

2.7 MVR蒸發(fā)結(jié)晶

蒸發(fā)器采用MVR蒸發(fā)結(jié)晶，MVR是利用蒸汽壓縮機壓縮二次蒸汽，將電能轉(zhuǎn)換成熱能，提高二次蒸汽的焓，被提高熱能的二次蒸汽進入蒸發(fā)器進行加熱，使料液維持沸騰狀態(tài)，而加熱蒸汽本身則冷凝成水。這樣，原來要廢棄的蒸汽就得到了充分的利用，回收了潛熱，又提高了熱效率。循環(huán)利用二次蒸汽已有的熱能，從而可以不需要外部生蒸汽，依靠蒸發(fā)器自循環(huán)來實現(xiàn)蒸發(fā)濃縮的目的。系統(tǒng)通過可編程邏輯控制器(PLC)和組態(tài)等形式來控制溫度、壓力馬達轉(zhuǎn)速，保持蒸發(fā)平衡。

廢水經(jīng)過MVR濃縮后，進入稠厚器，然后采用全自動離心機進行結(jié)晶出鹽。

3 運行數(shù)據(jù)及工況

該項目目前已經(jīng)連續(xù)運行3個月，在現(xiàn)場進行為期1周的觀察調(diào)研工作，跟蹤了該項目在實際運行過程中的工況，包括各工藝段的處理效果及運行數(shù)據(jù)、設(shè)備運行的穩(wěn)定性等。

3.1 化學(xué)法處理效果

表1和表2為系統(tǒng)進水和出水水質(zhì)。從表1和表2可以看出，化學(xué)法運行對重金屬的去除效果良好，鉻、鎳廢水經(jīng)離子交換后的出水可直接達到GB 21900-2008表3的排放標準，因沒有進行氧化反應(yīng)，化學(xué)法對CODcr的去除效果差，僅為10%～20%左右，較高的CODcr需利用生化系統(tǒng)進一步去除。

表1 系統(tǒng)進水水質(zhì)Table 1 Water quality of system inlet

表2 系統(tǒng)出水水質(zhì)Table 2 Water quality of system effluent

3.2 生化處理效果

表3為生化系統(tǒng)進出水水質(zhì)。從表3可看出，生化系統(tǒng)對CODCr、總磷、氨氮等的去除效果良好，經(jīng)過生化系統(tǒng)處理后的廢水有機物的含量大大降低，減少了膜和蒸發(fā)器的運行風(fēng)險。但生化系統(tǒng)對總硬度、電導(dǎo)率等的去除率有限，硬度主要為鈣鎂、電導(dǎo)率主要為含鹽量，均為無機鹽，因此生化系統(tǒng)的去除率低屬正?，F(xiàn)象，要保障膜和蒸發(fā)器的正常運行還得進一步去除硬度。

表3 生化系統(tǒng)進出水水質(zhì)

3.3 膜濃縮系統(tǒng)處理效果

表4為膜濃縮系統(tǒng)進出水水質(zhì)。從表4可以看出，經(jīng)過一段反滲透濃縮后，廢水的總硬度達到了 2 633 mg/L，容易在后續(xù)膜表面導(dǎo)致結(jié)垢現(xiàn)象，因此需對廢水進行軟化，設(shè)計采用的管式軟化系統(tǒng)出水將硬度降低到了25 mg/L，保障了膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。DTRO的濃水最終進入MVR蒸發(fā)器進行蒸發(fā)結(jié)晶。

表4 膜濃縮系統(tǒng)進出水水質(zhì)

3.4 膜濃縮系統(tǒng)運行工況

衡量膜濃縮系統(tǒng)的運行工況，一般主要通過運行壓力、產(chǎn)水量、脫鹽率等指標來進行，本工程主要通過在相同產(chǎn)水量下，根據(jù)運行壓力和脫鹽率的升降來判斷膜濃縮系統(tǒng)的運行狀況。表5和表6展示了系統(tǒng)運行初期及運行一個月后的一段反滲透、二段反滲透、DTRO等的運行工況。

表5 運行初期膜濃縮系統(tǒng)運行工況

表6 運行1個月后膜濃縮系統(tǒng)運行工況

從表5和表6可以看出，在運行1個月后，在進水電導(dǎo)率相差不大的情況下，系統(tǒng)的產(chǎn)水量下降、而運行壓力、產(chǎn)水電導(dǎo)率均呈現(xiàn)上升趨勢，此時的產(chǎn)水量已經(jīng)不能滿足系統(tǒng)的生產(chǎn)，會造成積水現(xiàn)象。因此需要進行化學(xué)清洗，化學(xué)清洗采用酸洗結(jié)垢、堿洗微生物、EDTA洗重金屬等方式進行，清洗完成后運行工況見表7。

表7 清洗完成后膜濃縮系統(tǒng)運行工況

化學(xué)清洗完成后，膜濃縮系統(tǒng)的產(chǎn)水能力、運行壓力、產(chǎn)水電導(dǎo)率等均恢復(fù)到初期水平，見表8。根據(jù)實際情況，膜濃縮系統(tǒng)的清洗周期約1個月1次。

表8 MVR系統(tǒng)進出水水質(zhì)

3.5 MVR系統(tǒng)運行工況

DTRO濃水進入MVR蒸發(fā)器進行蒸發(fā)，蒸發(fā)器在蒸發(fā)過程中，由于部分有機物沸點較低容易蒸發(fā)進入冷凝水，同時氨氮在高溫下容易逸出進入冷凝水，造成冷凝水的氨氮、COD、電導(dǎo)率等偏高，不能直接回用于生產(chǎn)線，這是蒸發(fā)的正常現(xiàn)象。因此，MVR冷凝水還需經(jīng)過二級RO系統(tǒng)進行脫鹽后再回用，蒸發(fā)濃縮液經(jīng)冷卻后析出結(jié)晶，經(jīng)脫水后委外處理。

4 應(yīng)用分析與小結(jié)

電鍍廢水的零排放是一項系統(tǒng)性集成項目，其中蒸發(fā)器是一次性投資和運行成本最高的環(huán)節(jié)，為了使零排放系統(tǒng)運行和一次投資成本最低，應(yīng)減少進入蒸發(fā)器的水量。于是采用膜高倍濃縮是零排放系統(tǒng)設(shè)計的主流，然而膜是一個純粹的物理分離工程，回收率越高，濃縮倍率越大，存在污堵的可能性越大。一般零排放廢水系統(tǒng)回收率≥90%，任何原水水質(zhì)與濃水側(cè)的壓差均在大于10倍以上，污染物濃度被濃縮放大之后極易產(chǎn)生污堵，影響系統(tǒng)的正常運行。因此，做好膜濃縮的預(yù)處理，將影響膜污堵的因素控制到最低，將是一個零排放項目是否成功關(guān)鍵，通常影響膜污染的因素有以下幾種：

(1)化學(xué)結(jié)垢：主要表面為鈣、鎂、鋇、鍶及重金屬等形成的沉積物結(jié)垢。此外，二氧化硅也能對膜表面形成不可逆的結(jié)垢。

(2)有機物污堵：廢水中的有機物含量高容易在膜表面形成生物菌落，同時表面活性劑等有機沉物容易附著在膜表面，從而造成膜的污染，造成膜系統(tǒng)的脫鹽率上升、壓降升高和產(chǎn)水降低。

(3)膠體污堵：膜分離過程中，金屬離子的濃縮及溶液pH值的變化，都有可能是金屬氫氧化物[主要以Fe(OH)3為代表]沉積，造成污堵。最初表現(xiàn)為脫鹽率的輕微降低，并逐步增大，最后壓降升高和產(chǎn)水降低。

(4)顆粒物污堵：反滲透系統(tǒng)在運行過程中，如果保安過濾器出現(xiàn)問題，會導(dǎo)致顆粒物進入系統(tǒng)，造成膜的顆粒物污堵。

該項目的預(yù)處理方法采用了化學(xué)沉淀法、離子交換法、生化處理系統(tǒng)、管式軟化系統(tǒng)等，利用化學(xué)沉淀法和離子交換法去除了廢水中的重金屬，用生化處理系統(tǒng)去除了廢水中的有機物和顆粒污染物，用管式軟化系統(tǒng)去除了廢水中的總硬度，從而將上述提到的膜污染影響因素全部予以考慮去除，最大限度的減少了影響膜系統(tǒng)運行的因素，是該項目取得成功的關(guān)鍵。

經(jīng)過3個月的連續(xù)運行，該工程的運行狀況穩(wěn)定，未出現(xiàn)廢水來不及處理從而積水現(xiàn)象，化學(xué)法處理系統(tǒng)未出現(xiàn)大的故障及保養(yǎng)工作，膜濃縮系統(tǒng)平均1個月化學(xué)清洗1次，蒸發(fā)器未進行化學(xué)清洗，根據(jù)3個月的運行費用統(tǒng)計，平均噸水處理電費約18元/t、藥劑費12元/t、污泥及結(jié)晶費13元/t、其他人工及維修費用約5.5元/t，總運行成本約為48.5元/t，按目前國內(nèi)其他同類廢水處理至排放標準約需35元/t的處理成本，本項目零排放增加了13.5元/t，運行費用在可接受范圍內(nèi)。

通過對本項目實際運行情況的分析，電鍍廢水的液體零排放是可以實現(xiàn)的，運行成本和投資成本也是可以接受的。如何使液體零排放項目的穩(wěn)定運行和降低投資成本，該項目的成功應(yīng)用具有很好的借鑒意義。