鈦合金微弧氧化膜層摩擦學(xué)性能的研究進展

謝鳳寬，章 浩，劉 謙

(陸軍裝甲兵學(xué)院裝備保障與再制造系裝備防護教研室，北京 100072)

0 前 言

鈦及鈦合金具有比強度高、密度小、耐腐蝕、無磁性、熔點高、導(dǎo)熱系數(shù)低和生物相容性卓越等優(yōu)點，在諸多領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，如在航空航天及航海領(lǐng)域，鈦合金可作為輕質(zhì)高強的結(jié)構(gòu)材料，在保證強度的同時又能降低整體重量；在生物醫(yī)療領(lǐng)域，可利用鈦合金制造人體骨骼，主要是因為鈦合金的彈性模量相近于人體骨骼，且無細(xì)胞毒性，也具有良好的細(xì)胞附著性和生物相容性[1-5]。然而鈦合金的硬度較低，在機械力作用下耐摩擦磨損性能差，這極大地限制了鈦合金的應(yīng)用范圍和使用壽命。微弧氧化技術(shù)是一種在鋁、鎂、鈦及其合金基體表面原位生長陶瓷氧化膜的表面處理技術(shù)，與傳統(tǒng)的表面改性技術(shù)(如電鍍及化學(xué)鍍、等離子噴涂、PVD/CVD、熱噴涂等)相比，由于微弧氧化膜層與基體為冶金結(jié)合，加之陶瓷相氧化膜硬度高，因而微弧氧化技術(shù)可顯著提高鈦合金表面的摩擦磨損性能。

鈦合金微弧氧化膜層摩擦學(xué)性能的核心影響因素是電解液，選用適當(dāng)?shù)碾娊庖嚎墒光伜辖鹞⒒⊙趸ど韶S富的硬質(zhì)相(如Al2O3、AlTiO5、SiO2等)，能顯著提高膜層的耐磨性。而鈦合金微弧氧化膜層摩擦學(xué)性能的重要影響因素是工藝參數(shù)，通過調(diào)控相關(guān)工藝參數(shù)(電壓、電流、占空比、頻率、反應(yīng)時間、電解液溫度等)會使膜層的表面形貌和組織結(jié)構(gòu)組成發(fā)生改變，從而影響著膜層的摩擦學(xué)性能。若想進一步提高鈦合金微弧氧化膜層的摩擦學(xué)性能，目前最有力的方法就是微弧氧化復(fù)合技術(shù)。本綜述詳細(xì)總結(jié)了3類復(fù)合處理技術(shù)(前處理+微弧氧化技術(shù)、微弧氧化直接復(fù)合技術(shù)、微弧氧化+后處理技術(shù))，并對微弧氧化膜層摩擦學(xué)性能的提高機理做出一定的分析。針對改善鈦合金微弧氧化膜層摩擦學(xué)性能，本文綜述了電解液、工藝參數(shù)和復(fù)合處理這3個方面的相關(guān)實驗研究，展望了微弧氧化技術(shù)改善鈦合金表面摩擦學(xué)性能的發(fā)展趨勢。

1 電解液的優(yōu)化

微弧氧化技術(shù)的核心在于電解液的組分及比例，電解液極大地影響著微弧氧化膜層的性能[6]。由于微弧氧化成膜機制在不同電解液體系中有所不同，生成微弧氧化膜層的組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成也有差異，進而影響微弧氧化膜層的摩擦學(xué)性能。根據(jù)溶液的pH值可將微弧氧化電解液體系分為兩類：酸性電解液體系和堿性電解液體系。酸性電解液體系反應(yīng)時對基體腐蝕性大，反應(yīng)后若不嚴(yán)格處理會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染；而堿性電解液體系對環(huán)境污染小，且在反應(yīng)過程中電解液中的陰離子會吸附在試樣表面通過配位反應(yīng)進入膜層，從而提升膜層的耐磨性。因此，堿性電解質(zhì)體系得到了廣泛應(yīng)用。目前常用的堿性電解質(zhì)體系有磷酸鹽電解質(zhì)體系、硅酸鹽電解質(zhì)體系、鋁酸鹽電解質(zhì)體系和復(fù)合電解質(zhì)體系，以下通過總結(jié)這4種電解液體系下相應(yīng)的研究成果，依據(jù)實驗規(guī)律，提出改善鈦合金微弧氧化膜層摩擦學(xué)性能的電解液優(yōu)化措施。

1.1 硅酸鹽體系

微弧氧化技術(shù)最早使用的就是硅酸鹽體系。薛文斌等[7]在硅酸鹽電解液中微弧氧化TC4鈦合金，實驗結(jié)果表明，微弧氧化膜層的相組成主要是金紅石型TiO2和SiO2非晶相，還包括少量的銳鈦礦型TiO2。這表明硅酸鹽電解液參與微弧氧化反應(yīng)形成了SiO2硬質(zhì)相，硬質(zhì)相的加入也提升了膜層的耐磨性，其他研究人員的實驗結(jié)果也證實了這一點[8, 9]。

硅酸鹽濃度也影響著微弧氧化反應(yīng)和膜層性質(zhì)，如趙暉等[10]以Na2SiO3為主鹽研究Na2SiO3濃度對TC4鈦合金微弧氧化膜層的影響。實驗結(jié)果表明，Na2SiO3有降低起弧電壓和電極電壓的作用。隨著Na2SiO3濃度的增大，膜層厚度、粗糙度增大，膜層內(nèi)硅氧化物含量增加。又如賈文婷等[11]研究Na2SiO3濃度對Ti3Al基合金微弧氧化膜層的影響，實驗結(jié)果表明，隨著Na2SiO3濃度的增大，膜層厚度增大，微孔直徑減?。荒拥挠捕忍岣?，摩擦系數(shù)和磨損率下降。分析認(rèn)為，Na2SiO3可以降低起弧電壓和工作電壓，其濃度越高越有利于膜層的生長，同時也提升了膜層中硬質(zhì)相SiO2的含量，提升了膜層的耐磨性。

1.2 磷酸鹽體系

在磷酸鹽體系中制得的微弧氧化膜層均勻性好、光滑度高，膜層減摩性良好，但膜層的厚度和硬度較小，在高載荷摩擦下耐磨性較差，并且磷元素易引起水體富營養(yǎng)化，因此磷酸鹽電解液必須要進行后處理，這限制了磷酸鹽電解液體系的應(yīng)用[12, 13]。

磷酸鹽濃度的不同也影響著微弧氧化膜層。唐婉霞等[14]研究了磷酸鹽濃度對TC4鈦合金微弧氧化膜層表面形貌、物相結(jié)構(gòu)以及厚度等的影響。結(jié)果表明，隨磷酸二氫鉀濃度增大，膜層厚度增大，但至一定值后穩(wěn)定；金紅石和羥基磷灰石相含量增加，膜層中疏松層和致密層的比例變化，增加的疏松層表面微孔增多且孔徑變大。

1.3 鋁酸鹽體系

關(guān)于鋁酸鹽體系，近幾年的研究有了很大的進展。例如齊玉明等[15]研究發(fā)現(xiàn)，鈦合金微弧氧化時使用高濃度的鋁酸鹽可以獲得高硬度膜層。實驗結(jié)果表明，微弧氧化膜層的相組成主要是Al2TiO5和γ - Al2O3相，還包括少量的金紅石型TiO2。進一步研究發(fā)現(xiàn)，鋁酸鹽濃度的增加會導(dǎo)致膜層缺陷減少，分布更均勻，硬度得到顯著提升，當(dāng)鋁酸鹽電解液濃度為40 g/L時，硬度最高可達到1 140 HV。同時，摩擦磨損實驗表明當(dāng)鋁酸鹽電解液濃度為20，30，40 g/L時，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.55～0.65范圍，磨痕深度減小，磨損率降低。分析認(rèn)為，電解液參與了微弧氧化反應(yīng)，生成了新的硬質(zhì)相，大幅度提高了膜層的硬度，且電解液濃度越高，膜層硬質(zhì)相含量越高，耐磨性越好。又如李夕金等[16]探究了在鋁酸鹽溶液中TiAl合金微弧氧化膜層生長和性質(zhì)的規(guī)律，結(jié)果表明，在鋁酸鹽溶液中隨著微弧氧化時間的延長，膜層逐漸平整，表面微孔減少且孔徑縮小，這點與磷酸鹽恰好相反。膜層厚度和硬度隨著微弧氧化時間的延長而增加，最高分別可達57 μm和1 450 HV。通過顯微劃痕實驗和SEM觀察劃痕表面形貌顯示，鋁酸鹽電解液中微弧氧化30，60 min時的膜基結(jié)合力均超過45 N，膜基結(jié)合良好。

然而鋁酸鹽溶液穩(wěn)定性差，長期貯存會發(fā)生水解反應(yīng)，形成白色絮狀沉淀。根據(jù)偏鋁酸鈉水解的化學(xué)方程式：NaAlO2+2H2O=Al(OH)3+NaOH可知，可在電解液中加入氫氧化鈉等物質(zhì)，保持電解液的穩(wěn)定性，延長鋁酸鹽電解液體系的使用壽命。

1.4 混合溶液體系

單組分體系電解液中微弧氧化形成的膜層具有各自的特性。周鵬等[17]在偏鋁酸鈉、六聚磷酸鈉、硅酸鈉3種電解液中對TC4合金微弧氧化，研究發(fā)現(xiàn)膜層都具有微孔及凸起等表面形貌，但相組成有差異。通過摩擦磨損實驗結(jié)果可知，六聚磷酸鈉微弧氧化膜層的磨痕最窄，磨損失重量最少。分析認(rèn)為，這是由于摩擦磨損實驗采用高硬度Si3N4摩擦副，與六聚磷酸鈉微弧氧化膜層對磨時發(fā)生的主要是疲勞磨損，次要為磨粒磨損，而六聚磷酸鈉微弧氧化膜層韌性較好，因而抗疲勞磨損性能更好。Li等[6]探究了磷酸鹽和硅酸鹽電解液體系中TC4鈦合金微弧氧化膜層的生長方式和性能，發(fā)現(xiàn)在硅酸鹽電解液中膜層的生長以硅酸鹽氧化物的沉積為主，SiO2硬質(zhì)相的加入也提升了膜層的耐磨性，但膜層是向外生長的，因而膜層附著力較差；而在磷酸鹽電解液中基體氧化是膜層生長的主要方式，盡管耐磨性較差，但膜層向內(nèi)生長，因而膜層附著力較高。因此，配制磷酸鹽和硅酸鹽混合電解液體系可以獲得結(jié)合強度強和耐磨性能好的微弧氧化膜層，對TC4微弧氧化膜層的摩擦學(xué)性能進行改善提升。

綜上，需根據(jù)實際工況來設(shè)計所需的膜層性能，利用各體系電解液中的膜層特點，按比例混合配制使用，從而獲得相應(yīng)工況下最佳的膜層摩擦學(xué)性能。例如Yerokhin等[18]探究了TC4鈦合金在不同電解液體系中微弧氧化膜層的差異。實驗結(jié)果顯示在鋁酸鹽 - 磷酸鹽復(fù)合電解液中制備的微弧氧化膜層均勻性和致密性良好，具有較好的結(jié)合強度、硬度及厚度。在磷酸鹽單組分電解液中制備的微弧氧化膜層厚度小，摩擦系數(shù)低，硬度低。在硅酸鹽單組分電解液和硅酸鹽 - 鋁酸鹽復(fù)合電解液制備的微弧氧化膜的厚度最大，耐腐蝕性好。Qin等[19]研究了偏鋁酸鈉與磷酸鈉的比例對于TC4微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)組成以及摩擦學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在偏鋁酸鈉/磷酸鈉比例較高時，微弧氧化膜層具有相對含量更高的硬質(zhì)α - Al2O3和γ - Al2O3相，從而膜層硬度更高，致密性更好，耐磨性能也更強。

目前在主流的3種電解液體系下制得的微弧氧化膜層具有各自獨特的特點，硅酸鹽體系主要特點在于采用其制得的膜層厚度大，硬度良好，但膜基結(jié)合力欠佳；磷酸鹽體系主要特點在于采用其制得的膜層膜基結(jié)合力強，減磨性優(yōu)異，且韌性較好，抗疲勞磨損性能良好，但需要兼顧環(huán)保問題；鋁酸鹽體系主要特點在于采用其制得的膜層硬度極高，耐磨性優(yōu)異，但膜層的均勻性及厚度不佳。利用這些特性，可合適的搭配電解液體系以及通過合理的配制比例更好地調(diào)控微弧氧化膜層的摩擦學(xué)性能。

2 工藝參數(shù)的優(yōu)化

當(dāng)電解液成分及比例確定時，微弧氧化的工藝參數(shù)就是影響膜層性能的主要因素。微弧氧化工藝參數(shù)通常包括電參數(shù)、時間和溫度，電參數(shù)具體又包括電壓、電流、占空比及頻率等。不同工藝參數(shù)會影響微弧氧化的反應(yīng)程度以及膜層的生長速率，從而改變微弧氧化膜層的組成結(jié)構(gòu)。通過實驗可以探索工藝參數(shù)對膜層性能的規(guī)律，進而優(yōu)化工藝參數(shù)以提升膜層摩擦學(xué)性能。以下通過調(diào)整電壓、電流、占空比、頻率、時間、溫度這6個方面，對影響結(jié)果展開總結(jié)。

2.1 電 壓

吳云峰等[20]研究了TC4鈦合金微弧氧化膜層性能受正向電壓的影響情況。實驗顯示增大正向電壓會導(dǎo)致膜層厚度變大；膜層表面微孔孔徑增大，數(shù)量減少，粗糙度增大；不穩(wěn)定的銳鈦礦型TiO2向穩(wěn)定的金紅石型TiO2轉(zhuǎn)化。Quintero等[21]探究了恒壓與恒流模式下分別在3種電解液體系中制備的膜層的性能。實驗發(fā)現(xiàn)恒壓模式下制得的膜層磨損率均小于恒流模式的，且恒壓模式下的單位能耗約為恒流模式的一半，因此恒壓模式在膜層摩擦學(xué)性能和能耗方面更有優(yōu)勢。

2.2 電 流

Yao等[22]研究發(fā)現(xiàn)隨電流密度的增加微弧氧化膜層厚度逐漸增大，硬度先增大后減小，粗糙度以及結(jié)合力變差。實驗結(jié)果表明當(dāng)電流密度在6～10 A/dm2范圍內(nèi)時微弧氧化膜層致密均勻，硬度高且結(jié)合力好，膜層厚度在50～100 μm之間。Yang等[23]研究TC11鈦合金微弧氧化膜層性能受電流密度的影響情況。實驗顯示在硅酸鈉和鎢酸鈉混合電解液中，當(dāng)電流密度增大至9 A/dm2時微弧氧化膜層的硬度和厚度都有提高，但附著力略有下降，總體上摩擦學(xué)性能有所提升。

2.3 占空比

蔣成勇等[24]探索了調(diào)節(jié)占空比對TC4鈦合金微弧氧化膜層的影響。實驗結(jié)果表明：在恒流模式下，占空比的不斷增大會導(dǎo)致微弧氧化膜層厚度及粗糙度先增大后減小；恒壓模式下占空比的不斷增大會導(dǎo)致微弧氧化膜層厚度及粗糙度也持續(xù)增大，且?guī)缀醭尸F(xiàn)出線性變化。分析認(rèn)為，欲制備厚度較大的膜層應(yīng)使用恒壓模式，欲制備粗糙度小的光滑平整膜層應(yīng)使用恒流模式。崔聯(lián)合等[25]研究了TC4鈦合金微弧氧化膜層受占空比的影響情況，實驗結(jié)果顯示隨著占空比的不斷增大，膜層表面微孔尺寸擴大，數(shù)目減少；膜層厚度持續(xù)增加，但增加速率逐漸減??；膜層附著力減小，膜基結(jié)合強度降低；膜層中銳鈦礦型二氧化鈦會向金紅石型二氧化鈦轉(zhuǎn)化，其穩(wěn)定性與硬度有所提升。

2.4 頻 率

陳寧等[26]采用恒流模式對TC4鈦合金進行微弧氧化，實驗顯示頻率的增加會導(dǎo)致膜層生長速率放緩；膜層表面微孔尺寸縮小，數(shù)目增多，膜層也變得更加平整，粗糙度下降；膜層中主要的物相(銳鈦礦型、金紅石型二氧化鈦)各自的相對含量變化很小。

倪爾鑫等[27]的實驗顯示增大頻率會致使鈦合金微弧氧化的能耗增加，但可以提升膜層的耐腐蝕性；還發(fā)現(xiàn)了恒壓模式下微弧氧化比恒流模式微弧氧化單位能耗少1倍的實驗規(guī)律。

2.5 反應(yīng)時間

王先等[28]著重研究了反應(yīng)時間這一因素對微弧氧化膜層的影響。實驗顯示延長微弧氧化時間會導(dǎo)致膜層微孔尺寸縮小，數(shù)目增多，粗糙度從而下降，膜層硬度持續(xù)增加。然而反應(yīng)時間過長會引起燒蝕現(xiàn)象，形成凸點、坑洞等缺陷，粗糙度也會增大。當(dāng)氧化時間為40 min時，膜層均勻分布且平滑，此時粗糙度最小，為1.420 μm；顯微硬度比基體高54.2%，膜層摩擦學(xué)性能顯著提升。

2.6 電解液溫度

Habazaki等[29]研究了電解液溫度(分別在5，20，30，40 ℃下)對鈦合金微弧氧化膜層的影響。研究發(fā)現(xiàn)起弧電壓隨電解液溫度的升高而逐漸降低，電弧密度也不斷降低。實驗顯示在5 ℃時電弧密度最大，制備的膜層中含有α - Al2O3，此時膜層硬度高，致密性好，耐磨性能最好。吳云峰等[30]研究了TC4鈦合金微弧氧化膜層受電解液溫度影響的情況。實驗顯示隨著溫度的不斷升高，膜層厚度、粗糙度及微孔都呈現(xiàn)出先增大后減小的現(xiàn)象。研究認(rèn)為，這是由于膜層的溶解性受電解液溫度影響而產(chǎn)生的現(xiàn)象。

通過工藝參數(shù)的調(diào)整可以優(yōu)化鈦合金微弧氧化膜層的質(zhì)量，利用上述的規(guī)律可以更好地引導(dǎo)研究人員進行微弧氧化實驗，也只有適宜的工藝參數(shù)范圍才能確保鈦合金微弧氧化膜層具備優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。

3 優(yōu)化復(fù)合處理

鈦合金微弧氧化膜層的摩擦學(xué)性能較鈦合金基體有著顯著提升，但在一些更為惡劣復(fù)雜的工況條件下需要使用微弧氧化復(fù)合處理來進一步提升鈦合金微弧氧化膜層的摩擦學(xué)性能。目前微弧氧化復(fù)合膜層技術(shù)大體可分為3類：第一類，前處理+微弧氧化技術(shù)；第二類，微弧氧化直接復(fù)合技術(shù)；第三類，微弧氧化+后處理技術(shù)。

3.1 前處理+微弧氧化技術(shù)

3.1.1 機械預(yù)處理+微弧氧化

機械預(yù)處理+微弧氧化是通過表面納米化、表面微結(jié)構(gòu)處理等方式對基體表面預(yù)處理后再微弧氧化的方法。目前一般使用噴砂、噴丸、機械研磨、超聲滾壓、激光熱處理等預(yù)處理方法。本文借鑒了其他輕金屬合金(鋁、鎂)的一些實驗，例如文磊等[31]對鋁合金機械研磨后再微弧氧化，獲得了納米化—微弧氧化復(fù)合膜層。對比研究微弧氧化膜層與復(fù)合膜層的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜層硬度更高，耐磨性也更好。Jian等[32]也對鋁合金高精度機械加工后再微弧氧化。研究發(fā)現(xiàn)微弧氧化膜層和預(yù)處理 - 微弧氧化膜層的最高硬度分別為1 327 HV和1 715 HV，這歸因于預(yù)處理 - 微弧氧化膜層中α - Al2O3比例的提高。膜層中的Al2O3在摩擦磨損時起著主要的耐磨作用，而硬質(zhì)相α - Al2O3含量的增多更會使膜層硬度提高，磨損率降低。因而預(yù)處理 - 微弧氧化膜層具有更好的耐磨性。

Li等[33]對鎂合金激光處理后再微弧氧化。研究發(fā)現(xiàn)與僅微弧氧化處理相比，激光預(yù)處理后微弧氧化膜層的孔隙率減少，膜基結(jié)合強度提高了35.7%，表面粗糙度降低了近一半，由1.89 μm降低至0.97 μm，膜層摩擦學(xué)性能顯著提升。Wei等[34]對純鋁進行機械沖壓在表面制出微米級蜂窩孔狀結(jié)構(gòu)后再微弧氧化。研究發(fā)現(xiàn)與僅微弧氧化相比，預(yù)處理 - 微弧氧化復(fù)合膜層的最高硬度增加了133 HV，為756 HV；并且復(fù)合膜層厚度增大，摩擦系數(shù)也降低了11%左右。分析認(rèn)為微米級蜂窩孔狀結(jié)構(gòu)可以起存儲磨屑的作用，提升膜層的摩擦學(xué)性能。李鍵學(xué)等[35]對鈦合金表面先噴砂處理再微弧氧化，測量得到微弧氧化空白組膜層和噴砂+微弧氧化組膜層間的三點彎曲結(jié)合強度，分別為(37.51±1.90)和(46.89±4.40) MPa，可見噴砂處理促進了微弧氧化膜與基體之間的結(jié)合。分析認(rèn)為噴砂處理產(chǎn)生的粗糙面可與微弧氧化膜層發(fā)生機械鎖結(jié)作用，同時還減小了表面的拉應(yīng)力，阻礙了微弧氧化膜層冷卻過程中裂紋的擴展。

機械預(yù)處理+微弧氧化復(fù)合處理一般會使膜層硬度提高，膜基結(jié)合強度提高，膜層的抗拉伸抗疲勞性能提升，膜層的摩擦學(xué)性能也進一步提升。然而機械預(yù)處理對加工參數(shù)、精度要求很高，其規(guī)律現(xiàn)尚未探明，較難重現(xiàn)實驗結(jié)果。

3.1.2 預(yù)置膜層+微弧氧化

此方式是指在基體表面先制備金屬鍍層或預(yù)置氧化層，改變了基體表面的化學(xué)性質(zhì)再微弧氧化。目前一般使用濺射法、熱浸法、噴涂法等預(yù)置膜層方法。例如歐陽小琴等[36]對TC4鈦合金表面先磁控濺射鋁鍍層再微弧氧化。實驗顯示制得的Al2O3膜層平整，缺陷明顯減少。對比微弧氧化膜層和磁控濺射鍍鋁微弧氧化膜層，其平均硬度分別是585，1 764 HV；其摩擦系數(shù)分別為0.38，0.25；其磨損體積分別為0.057 4，0.042 1 mm3。預(yù)置鋁鍍層后微弧氧化可以大幅度改善其摩擦學(xué)性能，分析認(rèn)為這歸因于力學(xué)性能上Al2O3優(yōu)于TiO2。王曉波等[37]也運用磁控濺射技術(shù)在鎂合金表面制備鋁鍍層再微弧氧化。實驗結(jié)果表明復(fù)合處理膜層的膜基結(jié)合良好，且復(fù)合處理膜層的耐磨耐腐性能較鎂合金微弧氧化膜層更好。

牛宗偉等[38]在6061鋁合金表面預(yù)置稀土轉(zhuǎn)化膜后再微弧氧化。研究結(jié)果顯示在無預(yù)置膜層、預(yù)置化學(xué)氧化膜層和預(yù)置稀土轉(zhuǎn)化膜層這3組試樣中，預(yù)置稀土轉(zhuǎn)化膜微弧氧化膜層厚度最大(46.92 μm)，表面粗糙度最低(1.90 μm)，硬度最高(1 149 HV)，表面光滑，孔隙率低，有利于微弧氧化膜層摩擦學(xué)性能的提高。

武媛[39]通過熱浸鋁技術(shù)在TC4鈦合金表面預(yù)制鋁鍍層再微弧氧化。研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜層中出現(xiàn)TiAl2O5相，最大硬度為870 HV，最小摩擦系數(shù)為0.25，磨損失重率僅為基體的25%。分析認(rèn)為這是復(fù)合處理后微弧氧化膜層的硬度與致密性的提高所致。Wang等[40]也通過熱浸鋁技術(shù)在純鈦表面預(yù)置鋁涂層，然后對其進行微弧氧化。摩擦磨損實驗結(jié)果表明，純鈦微弧氧化膜層和純鈦復(fù)合膜層的磨損體積分別為0.736，0.074 mm3，復(fù)合膜層的磨損量相比之下下降了1個數(shù)量級。

鋁鍍層在鎂、鈦及其合金表面結(jié)合良好，更重要的是微弧氧化后氧化鋁膜層的硬度遠(yuǎn)高于氧化鎂、氧化鈦膜層。為進一步加強鎂、鈦及其合金微弧氧化膜層的摩擦學(xué)性能，實驗中常在鎂、鈦及其合金表面預(yù)置鋁鍍層，但此工序?qū)﹀儗雍穸群臀⒒⊙趸瘏?shù)的控制要求高，操作難度大。預(yù)置轉(zhuǎn)化膜可以提高微弧氧化前期過程的阻抗，降低雜質(zhì)的不利影響，從而使微弧氧化過程平緩并提升膜層中硬質(zhì)相的含量，進而提高膜層的摩擦學(xué)性能。

3.2 微弧氧化直接復(fù)合技術(shù)

鈦合金微弧氧化膜層孔隙率高，并且缺乏硬度較高的硬質(zhì)相，這不利于膜層的摩擦學(xué)性能。改善微弧氧化工藝參數(shù)對其作用較小，為充分彌補鈦合金微弧氧化的缺陷，有針對性的提升鈦合金微弧氧化膜層的摩擦學(xué)性能，微弧氧化直接復(fù)合技術(shù)目前被視為解決這些問題的最優(yōu)方法。微弧氧化直接復(fù)合技術(shù)是指在微弧氧化電解液中添加功能性微納米顆粒，微弧氧化反應(yīng)時顆粒在電泳力、分子熱運動、外力沖擊等作用下被包覆進微弧氧化膜層中(圖1)，這樣既增加了需要的物相，又一定程度上修復(fù)了微弧氧化膜層的缺陷(孔洞、裂紋等)，增加了膜層的致密性[41]。目前針對微弧氧化膜層的摩擦學(xué)性能，微弧氧化直接復(fù)合技術(shù)可被分為直接復(fù)合耐磨技術(shù)和直接復(fù)合減摩技術(shù)2類。

3.2.1 直接復(fù)合耐磨技術(shù)

為提升微弧氧化膜層的耐磨性，該技術(shù)選用穩(wěn)定高硬度的微納米顆粒。硬質(zhì)顆粒的加入既提升了膜層硬度，又一定程度地填充了微弧氧化表面微孔，提高了膜層的致密度，進而改善了微弧氧化膜層的耐磨性能。如杜楠等[42]往電解液里加入了1.5 g/L Cr2O3微米顆粒，制備了一層摻有Cr2O3顆粒的TC4鈦合金微弧氧化復(fù)合膜層。實驗結(jié)果表明復(fù)合膜層表面微孔減少，具有更低的摩擦系數(shù)和磨損量，耐磨性得到提升。研究分析認(rèn)為是摻入膜層的Cr2O3微米顆粒起到了填充、載荷轉(zhuǎn)移及彌散強化作用。李玉海等[43]往電解液里加入了SiC、SiO2顆粒，研究發(fā)現(xiàn)TC4鈦合金微弧氧化復(fù)合膜層均勻致密，厚度增加。通過XRD分析進一步發(fā)現(xiàn)陶瓷顆粒不參與微弧氧化反應(yīng)，沒有發(fā)生相變。通過實驗對比發(fā)現(xiàn)，摻有SiC、SiO2顆粒的TC4鈦合金微弧氧化復(fù)合膜層的耐磨性能較微弧氧化膜層提升了3/4。李振偉等[44]往電解液里加入了4.2 g/L的TiC顆粒，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜層中出現(xiàn)了金紅石型TiO2、銳鈦礦型TiO2及石墨相，說明TiC顆粒參與了微弧氧化反應(yīng)。這些物相的出現(xiàn)使得2024鋁合金復(fù)合膜層比2024鋁合金微弧氧化膜層硬度更高、摩擦系數(shù)更小、磨損率僅為其1/12，耐磨性更好。程法嵩等[45]往電解液里加入了不同濃度的ZrO2顆粒，發(fā)現(xiàn)電解液中ZrO2顆粒濃度的增加會導(dǎo)致TC4鈦合金微弧氧化復(fù)合膜層的摩擦系數(shù)和比磨損率均先減小后增大。根據(jù)實驗現(xiàn)象分析認(rèn)為摻入微弧氧化膜層的ZrO2顆粒起到了載荷轉(zhuǎn)移和自潤滑作用，然而濃度進一步增大會導(dǎo)致ZrO2顆粒的團聚，這加劇了磨粒磨損和黏著磨損，反而降低了TC4鈦合金微弧氧化復(fù)合膜層的摩擦學(xué)性能。

李振偉等[46]還在2214鋁合金微弧氧化時往電解液中添加了不同濃度的TiO2納米顆粒，實驗顯示復(fù)合膜層中的TiO2既有金紅石型也有銳鈦礦型，并且膜層表面的微孔數(shù)量和尺寸都顯著減小。實驗數(shù)據(jù)表明，摩擦學(xué)性能最好時TiO2納米顆粒濃度為1.5 g/L。于光宇等[47]往電解液里加入了SiC納米顆粒，實驗結(jié)果顯示復(fù)合膜層硬度是微弧氧化膜層的1.2倍左右，摩擦系數(shù)降至微弧氧化膜層的80%左右，磨痕寬度降至微弧氧化膜層的65%左右。分析認(rèn)為SiC硬質(zhì)顆粒摻入膜層使膜層硬度提高是復(fù)合膜層耐磨性提高的主要原因。

3.2.2 直接復(fù)合減摩技術(shù)

濕摩擦情況下的摩擦力一般會顯著小于干摩擦情況下的摩擦力，但在一些特定環(huán)境下(如真空、裸露等)，潤滑液易受影響脫離摩擦面，因而起不到理想的減摩效果。直接復(fù)合減摩技術(shù)就是針對此類問題，選用自潤滑微納米顆粒以降低微弧氧化膜層的摩擦系數(shù)，從而提高微弧氧化膜層的減磨性能。如穆明等[48]往電解液里加入石墨微粒，所得TC4鈦合金微弧氧化膜層與不加之前相比，摩擦系數(shù)由0.86降至0.56。Ma等[49]也在電解液里加入了微納米石墨微粒，實驗數(shù)據(jù)顯示復(fù)合膜層的摩擦系數(shù)極低。分析認(rèn)為，復(fù)合膜層的磨屑會堆疊形成分層結(jié)構(gòu)，摩擦?xí)r會脫落到對磨摩擦副上，從而減小摩擦力，提高膜層的耐磨性。張玉林等[50]在電解液里加入了石墨烯，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯彌散分布于鎂鋰合金微弧氧化膜層中。當(dāng)石墨烯體積分?jǐn)?shù)為1%時,復(fù)合膜層摩擦系數(shù)為0.09，并且硬度顯著提高，為1 317.6 HV(微弧氧化膜層的硬度為602.8 HV)。分析認(rèn)為添加的石墨烯促進了SiO2和MgO硬質(zhì)相的生成，從而使復(fù)合膜層硬度的大幅度提高。

劉澤澤等[51]在ZL109鋁合金微弧氧化時往電解液中添加了二硫化鉬納米粒子。實驗結(jié)果表明，當(dāng)MoS2的添加量為5 g/L時，復(fù)合膜層摩擦系數(shù)較僅微弧氧化膜層的降低了47%。魏國棟等[52]在電解液里加入了不同含量的BN納米顆粒。實驗結(jié)果顯示，當(dāng)溶液添加顆粒濃度為3 g/L時，膜層內(nèi)部缺陷少，摩擦學(xué)性能綜合評定為最佳，其中摩擦系數(shù)僅為0.55，磨損率也大幅度減少。Chen等[53]往電解液里加入了PTFE微納米顆粒，探究膜層摩擦學(xué)性能最好時的反應(yīng)時間。實驗顯示，微弧氧化反應(yīng)時間為5 min時的復(fù)合膜層摩擦系數(shù)僅為0.08。根據(jù)膜層表面形貌分析認(rèn)為，復(fù)合膜層表面有許多含PTFE微納米顆粒的脊?fàn)钔蛊穑Σ習(xí)r這些PTFE微納米顆粒轉(zhuǎn)移到摩擦表面起到潤滑作用，明顯地減小了摩擦力。Zhang等[54]在鎂鋰合金微弧氧化時往電解液中添加石墨烯顆粒，經(jīng)過特定摩擦磨損實驗測定，鎂鋰合金基體、鎂鋰合金微弧氧化膜層和鎂鋰合金微弧氧化復(fù)合膜層的摩擦系數(shù)分別為0.64，0.21，0.12。分析認(rèn)為石墨烯顆粒在一定程度上填充了微弧氧化膜層的孔隙，使其粗糙度降低；加之石墨烯顆粒是潤滑相，起到減摩的作用，從而提高了膜層的摩擦學(xué)性能。

綜上所述，微納米顆?？梢蕴畛湮⒒⊙趸拥目紫?，使膜層致密平整；并且給微弧氧化膜層增加了潤滑相或耐磨相,提高膜層耐磨性。由于直接復(fù)合技術(shù)具有操作簡單、高效環(huán)保等特性，目前是微弧氧化復(fù)合技術(shù)中研究的重點。然而加入微納米顆粒會影響微弧氧化反應(yīng)，并且微納米顆粒的粒度、濃度以及分散穩(wěn)定性需要良好的控制，否則不會達到預(yù)期的效果，這也正是微弧氧化復(fù)合技術(shù)當(dāng)下研究的熱點。

3.3 微弧氧化+后處理

微弧氧化膜層表面微孔多，表層為疏松層的特性對微弧氧化膜層的摩擦學(xué)性能帶來不利的影響。針對這些特性，目前的微弧氧化后處理技術(shù)大體可分為兩類：一是修復(fù)或消除膜層表面的微缺陷(微孔、裂紋)，改變膜層的組織結(jié)構(gòu)以提高耐磨性。例如王亞明等[55]制備了TC4鈦合金微弧氧化膜層，研究發(fā)現(xiàn)膜層厚度約30 μm，膜層內(nèi)層致密，外層分布大量微孔和少許裂紋。拋光研磨去除疏松層后，膜層摩擦系數(shù)由0.7降至0.2，提高了膜層的耐磨性。李偉[56]探究了TC4鈦合金先微弧氧化再滲氮處理的復(fù)合技術(shù)，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜層表現(xiàn)出極佳的減摩性。分析認(rèn)為滲氮后微弧氧化膜層微孔被封閉填充，膜層表面粗糙度下降；滲氮也使得微弧氧化膜層疏松層結(jié)構(gòu)變化，增強了膜基結(jié)合強度。鋁合金微弧氧化(MAO)膜層有著表面連續(xù)裂紋、內(nèi)部離散的盲孔以及微孔和微裂紋這3類缺陷(圖2a)。狄士春等[57]通過激光處理微弧氧化膜層，激光重熔(LSM)處理后，膜層由外至內(nèi)為重熔層、中間層和致密層(圖2b)。激光重熔可以消除膜層中的缺陷(微孔、裂紋)，多孔的疏松層轉(zhuǎn)化為致密的重熔層，且促進了γ - Al2O3向α - Al2O3的轉(zhuǎn)化，提高了膜層硬度，膜層耐磨性得到提高。

唐仕光等[58]研究了激光功率與鋁合金微弧氧化膜層之間的關(guān)系。實驗顯示隨激光功率不斷增大，硬度先增大后減小。分析認(rèn)為是激光處理促使γ - Al2O3向α - Al2O3轉(zhuǎn)化，但超過一定值后會引起基體過熱變形，反而使得硬度下降。實驗證明，當(dāng)激光功率為150 W時，既能良好地改善膜層中硬質(zhì)相的組成，又對基體影響較小。此時膜層硬度也最大，為625 HV，磨損實驗表明磨損量也僅為基體的1/323。

微弧氧化后處理技術(shù)的第二大類是后置固體潤滑涂層，利用微弧氧化膜層致密層作為承載基底，多孔的疏松層作為潤滑相存儲池。如王遠(yuǎn)等[59]使用微弧氧化+射頻磁控濺射技術(shù)制備出Al2O3/CrNx微弧氧化復(fù)合膜。實驗表明所得微弧氧化復(fù)合膜層的摩擦系數(shù)和磨損率遠(yuǎn)小于微弧氧化膜層，復(fù)合處理后顯著提高了微弧氧化膜層的耐磨性，大大延長了鋁合金零部件在摩擦工況下的使用壽命。而胡漢軍等[60]測試了一種MAO/粘接PTFE復(fù)合涂層在不同荷載下的摩擦學(xué)性能，實驗顯示通過微弧氧化處理改善了PTFE涂層的摩擦學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)微弧氧化膜層既起到了耐磨作用，膜層表面的微孔又可以富集潤滑相，在耐磨和減摩的協(xié)同下，復(fù)合膜層的摩擦學(xué)壽命得到極大地提升。

Ma等[61]通過電泳沉積技術(shù)在鋁合金微弧氧化膜層上沉積了MoS2涂層，實驗表明復(fù)合膜層的摩擦系數(shù)比鋁合金基體低36%左右，約0.45。復(fù)合膜層具有良好的自潤滑及耐磨損性能，分析表明這得益于高硬度的微弧氧化膜層和微孔內(nèi)自潤滑相MoS2顆粒的協(xié)同作用。Qin等[62]制備了PEO/Ag/MoS2復(fù)合膜層，設(shè)計其在不同溫度下依舊保持良好的摩擦學(xué)性能。實驗顯示這種復(fù)合膜層可達到預(yù)期設(shè)計目標(biāo)，復(fù)合膜層摩擦系數(shù)在不同溫度下都較低。分析認(rèn)為是由于在高溫下Ag與MoS2發(fā)生氧化反應(yīng)，生成了Ag2MoO4高溫潤滑相。通過以上的后處理方法可以有效提高微弧氧化膜層的摩擦學(xué)性能，但增加的工序既費時費力，也提高了成本，不利于該技術(shù)的應(yīng)用。

總體來說，復(fù)合處理技術(shù)可以顯著提升微弧氧化膜層的摩擦學(xué)性能，前處理+微弧氧化技術(shù)可以提升基體的力學(xué)性能，如膜基結(jié)合強度、抗拉伸強度、硬度等，從而使微弧氧化膜層摩擦學(xué)性能更好；微弧氧化直接復(fù)合技術(shù)便捷高效，功能性微納米顆粒為微弧氧化膜層引入了硬質(zhì)相、潤滑相，有效地提高了膜層的耐磨性、減摩性；微弧氧化+后處理技術(shù)通過修復(fù)、消除微弧氧化膜層中的缺陷或以微弧氧化膜層為承載層增添摩擦系數(shù)較小的涂層來提高微弧氧化膜層摩擦學(xué)性能。綜合看來，最高效環(huán)保的復(fù)合技術(shù)當(dāng)屬微弧氧化直接復(fù)合技術(shù)，這也是當(dāng)下鈦合金微弧氧化提高摩擦學(xué)性能的熱點方向。

4 結(jié) 語

微弧氧化的電解液體系、工藝參數(shù)影響著表面形貌、結(jié)構(gòu)組成、化學(xué)組分、硬度、粗糙度、摩擦系數(shù)等一系列鈦合金微弧氧化膜層的性質(zhì)，從而改變著膜層的摩擦學(xué)性能。文中梳理總結(jié)了調(diào)整這些因素使膜層變化的規(guī)律，以及對電解液體系和工藝參數(shù)進行優(yōu)化的進展，可以給相關(guān)研究人員一些借鑒思路。為解決摩擦環(huán)境更惡劣的情況，應(yīng)用微弧氧化復(fù)合技術(shù)是微弧氧化膜層更深層次提升摩擦學(xué)性能的方向，尤其是微弧氧化直接復(fù)合技術(shù)，由于其高效環(huán)保的特性，還可以選定提高摩擦學(xué)性能的方式(耐磨或減摩)，是鈦合金微弧氧化膜層改善摩擦學(xué)性能的研究熱點和發(fā)展方向。然而實驗時還要注意以下問題：(1)微納米顆粒的合適粒度范圍在不同電解液體系和工藝參數(shù)下是不同的，最理想的狀態(tài)是顆粒嵌合進微弧氧化膜層的微孔中，這樣既可以起到封孔的作用，也能實現(xiàn)儲存這些微納米顆粒的效果。但對于參與微弧氧化反應(yīng)的微納米顆粒，粒度與各微弧氧化成膜因素相關(guān)，微弧氧化過程中如何保持這些微納米顆粒的合理粒度范圍需要研究人員開始探索；(2)微納米顆粒在電解液的分散度一般較差，容易發(fā)生團聚、沉積的現(xiàn)象，如何保證其分散穩(wěn)定性是急需解決的難題，并且添加微納米顆粒的電解液的使用壽命和補加方法也有待研究；(3)微弧氧化膜層主要是硬質(zhì)陶瓷相，實際摩擦?xí)r，往往會發(fā)生脆斷而脫落。在這種情況下，提升膜層的韌性以及抗疲勞性能才能使膜層具有更高的使用壽命，需加強微弧氧化直接復(fù)合技術(shù)對此類問題的研究。